華科袁松柳團隊美國陶瓷：“磁控賦能”增強六角鐵氧體室溫多鐵性

【研究背景】

基于多鐵材料中磁、電及其相互耦合效應的基礎物理研究與技術開發正引起越來越多的關注。六角鐵氧體作為目前的熱門室溫多鐵材料，內部均由較為復雜的晶格構成，晶格中不同的離子占位、離子排布乃至樣品的結晶度等都將對其磁電性能產生影響。研制性能更好、更加高效的六角鐵氧體材料，對多鐵材料的發展及其應用有著十分重要的意義。在不同的六角鐵氧體化合物中，具有Y型結構的Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂（Co₂Y）六角鐵氧體因其具有最高的磁晶各向異性脫穎而出，并使之成為極具潛力的磁電耦合材料。

【文章簡介】

近日，華中科技大學物理學院袁松柳教授團隊在權威陶瓷材料科學期刊Journal of the American Ceramic Society上發表了題為“Enhanced Room Temperature Magnetoelectric Coupling Effects in c-axis Oriented Polycrystalline BaSrCo_2-xMg_xFe₁₁AlO₂₂”的文章。該團隊通過固相反應法合成了不同Mg摻雜量的純相BaSrCo_2-xMg_xFe₁₁AlO₂₂（x=0-1.5）樣品，并采用磁場原位后處理方法，得到了具有一定程度取向磁織構的樣品，這種“各向異性”在一定程度上提升了多晶Ba₂Co₂Fe₁₁AlO₂₂樣品室溫下的磁電耦合性能。同時，隨著非磁性離子Mg的取代，樣品體系中的宏觀磁性雖受到稀釋，但樣品整體的磁電耦合性能卻得到了提高。該工作提出“利用磁場原位退火處理建立陶瓷內部磁織構”的研究方法，對于精確調控磁性材料內部的晶疇取向及其構效關系具有重要意義。

袁松柳團隊博士生陳星漢、燕山大學翟昆教授為本文第一作者，袁松柳教授、北京大學深圳研究生院副研究員錢果裕為本文通訊作者。

【圖文導讀】

圖1?磁場原位后處理對Co₂Y型六角鐵氧體結構的影響

采用XRD對系列樣品的結構進行分析。經磁場原位后處理樣品（圖b）的衍射峰均出現在未經磁場處理的樣品（圖c）中，證明磁場原位后處理并未改變樣品Y型六角鐵氧體的晶體結構。但相較于未經磁場處理的樣品，經磁場原位后處理樣品(00l)衍射峰的峰強明顯增強而非(00l)衍射峰的峰強減弱甚至消失，這說明磁場原位后處理有助于晶體沿c軸方向擇優生長。

圖2?磁場原位后處理對Co₂Y型六角鐵氧體微結構的影響

對比經由磁場原位后處理（圖a-d）及未經磁場處理（圖e-f）BaSrCo₂Fe₁₁AlO₂₂樣品掃描電子顯微圖譜，發現（圖a-d）樣品中存在明顯的晶粒沿片面方向生長的跡象，而未經磁場處理的（圖e-f）樣品中晶粒則雜亂無章。這與XRD晶體結構分析的結果一致。

圖3?磁場原位后處理對BaSrCo₂Fe₁₁AlO₂₂樣品室溫磁電耦合性能影響

建立空間直角坐標系，使其z軸平行于樣品所取向的c軸。由于磁場原位后處理賦予該多晶樣品一定程度的各向異性，這里選取兩個典型的方向施加外磁場H（即H^z及H//z），進行樣品室溫磁化曲線、磁介電及磁釋電電流密度的測量。圖（a）結果表明，當H^z時，樣品磁化強度明顯強于H//z，未經磁場處理樣品的磁化曲線介于H^z和H//z兩者之間。說明磁場原位后處理有助于樣品在特定方向上室溫鐵磁性的明顯增強。同樣地，圖（b-c）表明，當H^z時，室溫下樣品的磁介電性能及磁釋電電流密度也均有明顯增強。

圖4?Mg取代Co對系列樣品室溫鐵磁性的影響

在多鐵性增強的H^z情況下，測量經由磁場原位后處理的BaSrCo_2-xMg_xFe₁₁AlO₂₂（x?= 0-1.5）樣品，在室溫時的磁化曲線。結果表明，隨著Mg含量的增加，樣品室溫飽和磁化強度逐漸降低，這是由于非磁性Mg的引入，樣品的宏觀磁性被稀釋。

圖5?Mg取代Co對系列樣品室溫磁介電性能的影響

通過經磁場原位后處理的BaSrCo_2-xMg_xFe₁₁AlO₂₂樣品(a) x=0,?(b) x=0.5, (c) x=1, (d) x=1.5室溫時介電常數相對變化隨外加磁場的變化關系可以看出，系列樣品均表現出磁介電行為。Mg取代量x從0增大到0.5時，最大磁致介電常數由2.64?%增長到3.09?%；隨著Mg的進一步引入，最大磁致介電常數反而逐漸降低。隨著Mg的逐漸引入，樣品的宏觀磁性受到了稀釋，但Mg離子較小的離子半徑可以有效調制樣品內部DM相互作用，兩種性質的競爭，最終導致使樣品的室溫磁電耦合性能，隨著Mg的增加，呈現先增強后減弱的規律。

【總結與展望】

本文中采用磁場原位退火處理在Co₂Y型六角鐵氧體內部形成了一定的磁織構，進而增強了該材料在特定方向上的多鐵性能，這種處理方法對鋰電池、熱電、催化等領域的諸多材料可能具備普適性。近期，李強等人揭示了鋰離子電池中過渡族金屬化合物的超容量現象來自于磁性離子表面的自旋極化電容(Nature Mater. 2021, 20, 76-83)，閆建華等人采用Co納米點摻雜法制備了高性能ORR/OER磁性催化劑(Adv. Mater. 2021, doi.org/10.1002/adma.202007525)。種種跡象表明，磁性材料(或有意摻雜磁性離子的材料)微結構的取向與其整體性能存在潛在聯系。這種“磁場賦能”的思路，將為接下來能源存儲與轉換材料的研究帶來全新可能。

【通訊作者簡介】

袁松柳，華中科技大學物理學院（二級）教授，先后主持國家973項目一項（課題組長）、五項國家自然科學基金項目以及教育部重大項目、跨世紀人才基金、教育部骨干教師基金和博士點基金、985專項、211工程等多項科研項目。主要從事高溫超導、龐磁電阻、磁電子材料、多鐵材料、負磁化材料等材料中與電子關聯相關的物理問題研究。

錢果裕，北京大學深圳研究生院副研究員。2018年于華中科技大學物理學院取得博士學位，師從袁松柳教授。先后從事室溫多鐵材料、柔性鋰電池、鋰電池正負極材料機理的研究，在Adv. Mater.、ACS Energy?Lett.等期刊發表SCI論文20余篇。

【原文鏈接】（掃描二維碼，直達原文界面）

Enhanced Room Temperature Magnetoelectric Coupling Effects in c-axis Oriented Polycrystalline BaSrCo_2-xMg_xFe₁₁AlO₂₂

Xing-Han Chen^?, Kun Zhai^?, Guo-Yu Qian*, Qing-Shan Fu, Chiranjib Chakrabarti, Cang-Long Li, Hong-Xia Yin, Yang Qiu, Zhao-Ming Tian, Song-Liu Yuan*

Journal of the American Ceramic Society, 2021, DOI:?10.1111/jace.17717

本文由陳星漢、錢果裕投稿。