樓雄文JACS: 單原子催化劑的新用途，作為反應開關調節催化CO2 還原反應的進行

CYM 3年前 (2021-02-04) 3354瀏覽

【引言】

通過人工光合作用將CO2轉化為化學產品和可再生能源是同時緩解日益嚴重的能源短缺和氣候變化的理想戰略。然而，截至今天，太陽能驅動的CO2轉換的能量效率仍然有限，這歸因于線性CO2分子的高化學惰性和光生電荷載流子的快速復合。光生電子?空穴對的分離/轉移效率和催化體系的能帶構型對于確定氧化還原電位至關重要。因此，調節電子給體和受體之間的帶隙能以及輔助催化劑的表面能應該有效地提高光催化效率。其中，無機合成催化劑的一個圣杯是構建具有所設計的電子結構和催化性能的化合物，例如對金屬原子的可控調節。在多相催化中，原子利用率最高的單原子催化劑往往具有令人印象深刻的催化活性。此外，原子修飾也為調節催化過程中激發電子和空穴的氧化還原能力提供了相當大的機會。然而，改變反應路線的單原子修飾還處于研究早期階段，尚未得到系統的發展。

【成果簡介】

近日，新加坡南洋理工大學樓雄文教授（通訊作者）等人報道了表面修飾工程策略，實現利用孤立的Co原子來修飾W18O49超細納米線（W18O49@Co），大大加速了催化體系中電荷載流子的分離和電子傳輸。此外，Co原子的表面修飾改變了W18O49@Co納米線的能量結構，從而提高了光激發電子還原CO2的能力。修飾的Co原子作為真正的活性中心工作，更重要的是作為反應開關調節催化反應的進行，以使反應繼續進行。優化后的W18O49@Co催化劑具有較高的光催化CO2還原活性，CO生成率高達21.18 mmol g-1?h-1。深入結構研究表明，X射線吸收精修結構光譜證實了修飾的Co原子被限制在W18O49超薄納米線的表面晶格中。實驗結果和密度泛函理論（DFT）計算表明，孤立的Co原子不僅作為CO2還原的活性中心，而且大大改變了雜化材料的能帶構型。Co修飾的W18O49超薄納米線中的負移平帶從根本上改變了其CO2還原能力，從而產生了高度加速的催化動力學，提高了光催化效率。相關研究成果以“Isolated Cobalt Centers on W18O49?Nanowires Perform as a Reaction Switch for Efficient CO2?Photoreduction”為題發表在J. Am. Chem. Soc.。

?【圖文導讀】

圖一、W18O49@Co納米線的結構表征

（a）W18O49@Co納米線的合成工藝原理圖：（I）Co的修飾和（II）在空氣中的熱退火；

（b-f）W18O49@Co納米線的STEM和TEM圖像；

（g）一根W18O49@Co納米線的HR TEM圖像；

（h）W18O49@Co納米線原子分辨率ADF-STEM圖像；

（i，j）W18O49@Co的HAADF-STEM圖像和相關元素映射圖像。

?圖二、光譜表征

（a）實驗Co K-邊EXAFS光譜的傅里葉變換；

（b，d）在R空間和K空間中W18O49@Co納米線的Co K-邊EXAFS光譜的傅里葉變換；

（c）用于k3-加權EXAFS信號的WT；

（e）Co K-邊XANES實驗光譜。

?圖三、催化性能

（a）W18O49@Co隨時間變化，CO和H2演化；

（b）催化體系中不同反應條件下的氣體生成速率；

（c）與波長相關的W18O49@Co的氣體生成速率，以及Ru光敏劑的光吸收光譜；

（d）TRPL光譜；

（e）穩態PL譜；

（f）W18O49和W18O49@Co的瞬態光電流響應。

?圖四、相應的DFT計算

（a，b）W18O49和W18O49@Co的Mott?Schottky圖；

（c）計算的W18O49和W18O49@Co的TDOS；

（d，e）計算的W18O49和W18O49@Co的PDOS；

（f）計算的W18O49@Co微分電荷密度和CO2分子吸附結構模型。

?【小結】

綜上，作者使用孤立的Co原子修飾的W18O49納米線已被開發成一種有效的CO2光還原催化劑。修飾的Co原子不僅作為CO2還原的活性中心，而且作為反應進行的開關。實驗結果證實，Co原子修飾后，W18O49的能帶構型發生了很大的變化，從而產生了負移的平帶電位，大大提高了氧化還原能力。本文的工作開發了一種優良的CO2還原催化劑，更重要的是，為有效地調節催化劑的電子結構和催化性能提供了一些啟示。

?文獻鏈接：“Isolated Cobalt Centers on W18O49?Nanowires Perform as a Reaction Switch for Efficient CO2?Photoreduction”(J. Am. Chem. Soc.，2021，10.1021/jacs.0c08409)

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