冷凍電鏡掀起新一輪的材料與能源革命！
冷凍電鏡（cryo-EM）獲得2017年諾貝爾化學獎，因為它通過冷凍和穩定脆弱的生物分子，實現在其天然狀態下的近原子分辨率成像，對結構生物學領域產生了深遠的影響。除了生命科學之外，冷凍電鏡的發展也為納米材料表征提供前所未有的契機，以應對部分材料對高能電子束過于敏感的問題，有望解決材料科學和能源存儲中的許多核心問題。
本期，筆者梳理了一下近年來冷凍電鏡在納米材料、能源存儲和催化領域的最新進展。
一. 材料領域
1. Matter: 金屬-有機框架的原子表面結構和主-客體化學性質
由于超分子化學在電子輻照下的敏感性，探測超分子化學中的高空間分辨率局域行為仍然具有挑戰性。在此，斯坦福大學崔屹教授團隊使用冷凍電鏡穩定光束敏感的金屬有機框架，以在分子水平上產生主-客體相互作用的近原子分辨率顯微圖像。該研究為顆粒生長和氣體吸附動力學提供了分子尺度的見解。具體來說，作者發現了CO2的兩個優選吸附位點，這導致了以前被認為是剛性的有機金屬框架材料具有令人驚訝的3%晶格膨脹。此外，冷凍電鏡揭示的原子表面結構提供了對有機金屬框架材料生長機制的進一步理解。該研究說明，冷凍電鏡為材料領域研究眾多主-客體相互作用提供了契機。
圖1?使用冷凍電鏡保存和穩定主-客體相互作用。
參考文獻：Cryo-EM Structures of Atomic Surfaces and Host-Guest Chemistry in Metal-Organic Frameworks
2. ACS Macro Lett.：揭示水合Nafion的形貌
Nafion是一種含離子的無序共聚物，由于其顯著的離子導電性和機械穩定性，在許多電化學應用中用作固體電解質。因此，理解Nafion中強烈依賴于水合作用的離子轉運機制，需要干燥和水合形態下的完整圖像。在此，加州大學Frances I. Allen團隊使用透射電子顯微鏡和冷凍電鏡斷層掃描分別對干燥的和水合的100?nm Nafion膜進行研究。對于干膜，發現對應于親水性含磺酸相的直徑為3.5?nm的球形簇。相比之下，水合膜的冷凍電鏡斷層掃描顯示了一個互連的通道型網絡，域間距為5?nm，并通過直接成像方法呈現了第一個水合Nafion內部結構的納米級3D視圖。
圖2?100nm水合Nafion薄膜的冷凍電鏡圖片。
參考文獻：Morphology of Hydrated As-Cast Nafion Revealed through Cryo Electron Tomography
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/mz500606h
3. PNAS：觀察水錳礦中非相等電荷有序的性質和演化
空穴摻雜氧化物中的非相等電荷有序，與諸如巨磁電阻、高溫超導性和電子線蟲性等奇異現象交織在一起。在此，美國康奈爾大學Lena F . Kourkoutis團隊使用掃描透射電子顯微鏡，在室溫和低溫下(93 K)，以原子分辨率觀察了水錳礦中非相等電荷性質——晶格序。在衍射中，有序波矢量在冷卻時發生變化，這種行為通常與非對等有序性有關。然而，使用真實的空間測量，作者發現有序態在一些散布著相位缺陷和周期性變化的波長上，形成晶格鎖定區域。陽離子發生皮米級(6 pm到11 pm)橫向位移，表明電荷-晶格耦合很強。進一步研究發現了室溫下周期性晶格位移中的相位不均勻性，以及93 K下的出射相位相干性。這種局部相位變化決定了電荷有序狀態的長程相關性，并局部改變了調制的周期性，導致互逆空間中的波矢偏移。這些原子分辨率的圖像觀察強調了晶格耦合和相位不均勻性的重要性，并為空穴摻雜氧化物中的“非對等”順序提供了微觀解釋。
圖3?Bi1-xSrx?yCayMnO3?(BSCMO)在93 K時電荷晶格耦合的冷凍電鏡圖像，顯示了條紋的局部變化和無序。
參考文獻：Opportunities for Cryogenic Electron Microscopy in Materials Science and Nanoscience
https://www.pnas.org/content/115/7/1445
二. 儲能電池領域
1. Matter：觀察硅-固體電解質界面的動態結構和化學性質
由于其固體電解質界面的不穩定性，硅負極的商業化受到阻礙，但是表征這種納米級鈍化層面臨諸多挑戰，對固體電解質界面性質的理解仍然不夠深入、全面。在這項工作中，斯坦福大學崔屹教授團隊使用原子分辨率冷凍電鏡和電子能量損失光譜，來直接觀察硅負極上固態電解質界面相的結構和化學，揭示其在第一個循環過程的演變。實驗發現，碳酸乙烯酯電解質中硅表面固態電解質界面相的不穩定性，來源于界面相的高度可逆性。其次，研究揭示了電解液添加劑氟代碳酸乙烯酯的關鍵作用，其通過在表面沉積電化學不可逆的聚碳酸酯層，來延長硅負極的循環能力。這些發現提供了一個嶄新觀點，揭示了商用電解質中硅負極不穩定性的原因和添加劑對固態電解質界面相膜的穩定作用。
圖4?表面氧化的硅在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）和添加10% FEC的EC/DEC電解液中的鋰化示意圖。
參考文獻：Dynamic Structure and Chemistry of the Silicon Solid-Electrolyte Interphase Visualized by Cryogenic Electron Microscopy
https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S259023851930267X
2. Joule：解析有機-無機鹵化物鈣鈦礦的降解機理和原子結構
盡管有機-無機混合鹵化物鈣鈦礦太陽能電池發展迅速，但使用透射電子顯微鏡研究其原子結構是不可能的，因為它們對電子束輻射和環境暴露極其敏感。在此，斯坦福大學崔屹教授、Wah Chiu合作，開發了冷凍電鏡策略，以在原子分辨率成像操作條件下保存極其敏感的鈣鈦礦—甲基碘化鉛銨(MAPbI3)。實驗發現，碘化鉛納米粒子在短時間紫外線照射后沉淀在MAPbI3納米線表面，暴露在空氣中僅10s后表面粗糙化，而這些影響在傳統的X射線衍射中未檢測到。作者確定了臨界電子劑量，發現MAPbI3在低溫條件下的臨界電子劑量為12 e-/? (1.49 ?空間分辨率)。該研究結果強調了冷凍電鏡的重要性，因為傳統技術無法捕捉對鈣鈦礦太陽能電池穩定性和性能有重要影響的形貌和結構的納米級變化。
圖5?使用冷凍電鏡保存和穩定混合鈣鈦礦電池。
參考文獻：Unravelling Degradation Mechanisms and Atomic Structure of Organic-Inorganic Halide Perovskites by Cryo-EM
3. Science：使用冷凍電鏡揭示鋰負極表界面原子結構
普通透射電子顯微鏡不能保持化學反應活性和電子束敏感電池材料的自然狀態，但這些材料在低溫條件下仍可保持其原始狀態。這樣就有可能在原子級分辨率解析單個鋰金屬原子及其與固體電解質的界面。斯坦福大學崔屹教授團隊觀察到碳酸酯類電解質中的枝晶沿著<111>(優選)、<110>或<211>方向生長，形成多面單晶納米線。這些生長方向可以在無晶體學缺陷的扭結處改變。此外，作者揭示了在不同電解質中形成的獨特的固體電解質界面相納米結構。
圖6?使用冷凍電鏡保存和穩定鋰金屬。
參考文獻：Atomic structure of sensitive battery materials and interfaces revealed by cryo–electron microscopy
https://science.sciencemag.org/content/358/6362/506
4. Nat. Energy：高溫下鋰金屬電池循環穩定性的改善及其機理揭示
長期以來，鋰離子電池工作被限制在接近室溫的狹窄溫度范圍內。在高溫下，由于副反應的增加，循環衰減速度加快，特別是當高反應性鋰金屬用作負極時。在此，斯坦福大學崔屹教授團隊實現了在高溫下工作的鋰金屬電池的性能增強。使用醚類電解質，在60℃下獲得了99.3%的平均庫侖效率，并且實現了300多次穩定循環，但是在20℃下，庫侖效率在75次循環內急劇下降，對應于90.2%的平均庫侖效率。冷凍電鏡揭示了在60℃時，出現了完全不同的固體電解質界面納米結構，有利于保持機械穩定性，抑制連續副反應發生，并保證良好的循環穩定性和低電化學阻抗。此外，在高溫下生長的較大鋰顆粒減少了電解質/電極界面面積，從而減少了循環中的鋰損失，提高了庫侖效率。
圖7?冷凍電鏡揭示了在高溫下出現的SEI納米結構。
參考文獻：Improving cyclability of Li metal batteries at elevated temperatures and its origin revealed by cryo-electron microscopy
https://www.nature.com/articles/s41560-019-0413-3
5. Nat. Commun.: 揭示生物大分子在無枝晶鋰金屬電池中的作用機理
金屬鋰負極由于其超高的能量密度，非常有希望革新現有的可充電電池。然而，鋰金屬電池的應用受到鋰枝晶生長的嚴重阻礙。在此，浙江工業大學Xinyong Tao、Yujing Liu團隊將從蛋殼的天然膜中獲得的生物大分子，引入電池中來控制鋰的生長。冷凍電鏡被用來在原子水平上探測鋰的結構，經觀察，在生物大分子的存在下，沿著優選的<111>晶向生長的枝晶被極大地抑制。此外，生物大分子中的天然可溶化學物質可以參與固體電解質界面的形成，從而有效地實現鋰沉積的均勻化。基于生物分子調控的鋰負極顯示出增強的循環能力，有助于解決鋰金屬電池在應用中面臨的挑戰。
圖8?生物大分子輔助實現無枝晶鋰金屬電池。
參考文獻：Biomacromolecules enabled dendrite-free lithium metal battery and its origin revealed by cryo-electron microscopy
https://www.nature.com/articles/s41467-020-14358-1
6. Nat. Mater.: 玻璃態鋰負極
鋰金屬一直被認為是高能量密度可充電鋰電池的理想負極，盡管其成核和生長過程仍需進一步探究，尤其是在納米尺度上。在此，美國愛達荷國家實驗室Boryann Liaw和加州大學圣地亞哥分校Ying Shirley Meng合作，采用冷凍電鏡被揭示在成核和生長過程中，各種瞬態下鋰金屬沉積物的納米結構的演變，其中無序-有序相的轉變被觀察到，且與電流密度和沉積時間有關。通過反應分子動力學模擬研究了在空間和時間尺度上的原子相互作用，以幫助更好地理解動力學過程。與晶體鋰相比，玻璃態鋰的電化學可逆性更好，具有可充電鋰電池所需的理想結構。該研究將晶核的結晶度與隨后納米結構和形態的生長相關聯，并提供策略來調控鋰金屬的中間態結構，以實現可充電鋰電池的高性能表現。
圖9?鋰金屬成核過程模擬。
參考文獻：Glassy Li metal anode for high-performance rechargeable Li batteries
https://www.nature.com/articles/s41563-020-0729-1
7. Microsc. Microanal.：表征納米結構硫和硫正極
鋰硫電池比傳統的鋰離子電池具有更低的成本和更高的能量密度，但是鋰硫電池的一個關鍵挑戰是循環過程中硫的損失，這種損失可以通過采用納米結構的碳對硫進行包覆進行緩解。這些復合納米結構電極內硫分布的納米級表征，通常由電子顯微鏡完成，但是硫在常規電子顯微鏡的高真空條件下升華，并重新分布，由此產生的升華偽影使得傳統電子顯微鏡中硫的表征存在問題且不可靠。在此，美國康奈爾大學David A. Muller團隊采用了兩種技術，冷凍電鏡和空氣中掃描電子顯微鏡，通過抑制硫升華可靠地表征硫。作者使用冷凍電鏡和空氣電子顯微鏡來表征鋰硫電池用碳/硫復合材料，并對常見的幾種碳/硫復合材料復合方式進行了比較。
圖10?在-173℃下低溫冷卻硫的電鏡圖像。
參考文獻：Characterization of sulfur and nanostructured sulfur battery cathodes in electron microscopy without sublimation artifacts
https://core.ac.uk/download/pdf/144850384.pdf
三. 催化領域
1. ECS Transactions：冷凍電鏡觀察催化劑層的納米結構演化
日本技術研究協會Hidekazu Sugimori等人通過低溫掃描電子顯微鏡和低溫透射電子顯微鏡，研究了催化劑油墨中溶劑蒸發誘導的催化劑層結構形成過程。結果顯示，催化劑油墨含有數百納米至數微米大小的Pt/C催化劑顆粒聚集體，以及直徑約為3nm的棒狀Nafion顆粒。在干燥過程中，Pt/C團聚物以網狀結構相互連接，該網狀結構類似于蜘蛛網，是由溶劑蒸發引起的，盡管在完全干燥后不再觀察到該網狀結構。
圖11?冷凍掃描電鏡、冷凍透射電鏡和常規掃描電鏡觀察的催化劑層制作和樣品制備示意圖。
參考文獻：Nanostructural Evolution during Catalyst Layer Formation Studied via Cryo-Electron Microscopy
https://iopscience.iop.org/article/10.1149/08008.0253ecst/meta
本文由Nelson供稿。
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