崔屹教授JACS:電解液篩選新工具！揭秘鋰離子溶劑化結構與電極電位溫度系數的關系

【引言】

眾所周知，溫度影響電池電化學過程的動力學和熱力學。在動力學上，溫度的變化可以顯著改變離子在電解質中的傳輸速率和界面電荷轉移速率，這最終影響了重要的性能，包括功率傳遞和循環性能。從熱力學的角度來看，溫度會影響電池的平衡電壓，而且這已被用于廢熱收集。因此，全電池電壓或單個電極電位的溫度系數（TCs）已被廣泛用于研究鋰離子電池（LIBs）的熱安全性和正負極相變。然而，關于單電極電位TCs的熱力學根源卻鮮為人知。其中， TCs代表電池電壓/電極電位隨溫度變化的趨勢，并且與相應過程的熵變成正比。

近日，美國斯坦福大學崔屹教授和美國阿貢國家實驗室Anh T. Ngo?（共同通訊作者）發現在鋰沉積/嵌入過程中，鋰離子去溶劑化過程伴隨著大的熵變化，這對測量的Li/Li⁺電極電位的TCs具有顯著的貢獻。為了探索這一現象，作者比較了一系列電解質配方中的Li/Li⁺電極電位的TCs，其中Li⁺與溶劑分子之間的相互作用強度是隨著溶劑和陰離子種類，以及鹽濃度的變化而發生變化的。因此，作者建立了電極電位的TCs與鋰離子溶劑化結構之間的相關性，并通過從頭算分子動力學模擬進一步驗證了它們。研究表明，Li/Li⁺電極電位的TCs的測量提供了有關鋰離子溶劑化環境的有價值的見解，并可作為設計鋰離子/鋰金屬電池未來電解液的篩選工具。相關研究成果以“Correlating Li-Ion Solvation Structures and Electrode?Potential Temperature Coefficients”為題發表在J. Am. Chem. Soc.上。

【圖文導讀】

圖一、等溫測試全電池的溫度系數

（a，b）在不同溫度下，Li||LFP扣式電池（50%SOC）電壓的等溫測量和相應的全電池電壓的TC的擬合結果；

（c，d）在不同溫度下，Li||LTO扣式電池（50%SOC）電壓的等溫測量和相應的全電池電壓的TC的擬合結果；

圖二、非等溫測試單一電極電位（Li/Li⁺）的溫度系數

（a）非等溫測量H型電池結構示意圖；

（b）使用1 M LiTFSI/DOL-DME作為電解液，在一系列溫度差異下Li||Li H型電池 OCV的演化；

（c）使用1 M LiPF₆/EC-DEC作為電解液，在一系列溫度差異下Li||Li H型電池OCV的演化；

（d）在兩種電解液中，Li/Li⁺電極電位的TC。

圖三、在不同濃度的LiTFSI/DOL-DME和LiPF₆/EC-DEC體系下，Li/Li⁺電極電位的TC

圖四、不同電解液中的鋰離子溶劑化環境

（a）在1 M LiPF₆/EC-DEC電解質中的鋰離子溶劑化環境；

（b）在1 M LiTFSI/DOL-DME電解質中的鋰離子溶劑化環境；

（c）在1M LiPF₆/EC-DEC電解質中，在Li離子周圍的EC/DEC分子上，O原子的徑向分布函數g（r）；

（d）在1 M LiTFSI/DOL-DME電解質中，在Li離子周圍的DOL/DME分子上，O原子的徑向分布函數g（r）；

（e）不同濃度LiPF₆/EC-DEC和LiTFSI/DOL-DME電解質的鋰離子第一溶劑化殼與剩余分子之間的結合能。

圖五、不同陰離子的1M鋰鹽在EC-DEC溶劑中的Li/Li⁺電極電位TCs

【小結】

綜上所述，作者系統地研究了電解質溶劑、鹽和濃度對Li/Li⁺電極電位TCs的影響，建立了Li/Li⁺電極TCs與鋰離子溶劑化結構的直接相關性。在相同濃度下，LiTFSI/DOL-DME中的TCs比LiPF₆/EC-DEC電解質中的TCs大得多。此外，LiTFSI/DOL-DME電解質中的TCs隨著電解質濃度的增加而降低，而LiPF₆/EC-DEC電解質中的TCs幾乎保持不變。利用AIMD模擬，作者比較了鋰離子在不同電解液中溶劑化結構，從而來揭示其不同的溫度系數的根源。尤其是，鋰離子與溶劑分子之間的配位構型，以及溶劑介電常數是導致TC結果不同的關鍵因素。同時，鋰鹽在1M以下對Li/Li⁺ TC的影響較小，但在濃度增加時可能會產生更明顯的影響。研究表明，測量單電極電位TCs可以提供相應電解質中溶劑化環境的有價值的信息，再結合其他表征工具，其可以作為一個有用的描述符來篩選各種電池系統的新電解質。

文獻鏈接：“Correlating Li-Ion Solvation Structures and Electrode Potential Temperature Coefficients”(J. Am. Chem. Soc.，2021，10.1021/jacs.0c10587)

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相關文獻：

Wang, H., et al.?Underpotential lithium plating on graphite anodes caused by temperature heterogeneity. Proc. Natl Acad. Sci.?2020, 117 (47), 29453-29461.

Swiderska-Mocek, A.; Rudnicka, E.; Lewandowski, A. Temperature coefficients of Li-ion battery single electrode potentials and?related entropy changes-revisited. Phys. Chem. Chem. Phys.?2019, 21?(4), 2115?2120.