學術干貨 | 讀經典頂刊文獻，學納米貴金屬材料的合成方法

當材料的尺寸達到納米量級時，將呈現出許多特有的物理和化學性質，這都與納米材料的表面效應、體積效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應有關。貴金屬納米材料，因其突出的催化性質、電性質、磁性質和光學性質，在化學催化、能源、電子和生物等領域有著廣闊的應用前景，得到了越來越廣泛的重視。

下面我們來聊一聊關于納米貴金屬材料的合成。近年來，涌現出了許多制備各種納米粒子、納米線、納米棒和納米塊的方法。按照反應介質的不同，通常可分為氣相法和液相法。氣相法又可分為惰性氣體冷凝法和氣相化學反應法；液相法又可分為反相微乳液法、液相化學還原法 、輻射合成法和電解法。液相化學還原法是最常用的制備方法，也是本篇文章討論的重點。

1、氣相法

惰性氣體冷凝法(簡稱IGC法) 是在低壓 Ar、He 等惰性氣體中加熱金屬，使其蒸發后快速冷凝形成納米粉末，是制備金屬納米粒子的最直接有效的方法。優點在于可制得粒徑為5-10nm的金屬納米粒子，產品純度較高且具有清潔的表面，粒子很少團聚。但是它僅適用于制備低熔點、成分單一的物質，且裝置龐大、設備昂貴、成本高、產量極低，粒徑分布范圍較寬，目前還不宜大規模工業化生產，因而其應用受到一定限制。

惰性氣體冷凝法制備納米材料的示意圖

2、液相化學還原法

這種方法通常要求加入穩定劑，如（表面活性劑或高分子聚合物等）來控制生長速度和阻止粒子的聚集，從而控制納米顆粒的形貌。液相化學還原法制備方法比較簡單、成本低廉，而且反應不需要依賴于復雜的反應裝置或是儀器，反應體系中參數調控便利，產物形貌結構可控性好。在化學還原法制備貴金屬納米粒子中，據其操作步驟又可分成一步合成法和多步合成法（即種子生長法）。

一步合成法

化學還原法是最早可追溯到1951年，是由Turkevitch提出的，利用這個方法還原金的衍生物來合成金納米粒子，即以檸檬酸鈉為還原劑，通過還原氯金酸溶液制備出不同粒徑的金納米顆粒。Frens在此基礎上通過調整加入氯金酸溶液的量來調整溶液的pH值，從而獲得了介于16-147nm尺寸范圍的納米粒子。

當pH值較低時，形核機制為LaMer機制，粒子形核時間不到10s，隨后所形成的微晶將發生團聚長大，或由于粒子晶面能的差異，粒子發生熟化。而在pH值較高的情況下，粒子形核時間較長，大概為60s左右，粒子粗化速度也比較慢，得到的顆粒更為細小。

化學還原法制備的金納米粒子形核方式示意圖

在 2002 年，夏幼南課題組在 Science 上最先報道了采用多元醇還原法制備得到了形貌良好的銀立方納米材料。其中選用的前驅鹽為硝酸鹽，乙二醇為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為表面活性劑。他們將乙二醇預熱到160℃，然后同時向反應體系中以一定速度注入硝酸銀，以及聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的乙二醇溶液，在該溫度下反應45分鐘。產物經離心純化即可得到產量較高的單晶立方體銀納米晶體。所得到的樣品如下圖所示，主要是銀立方納米材料，還有少量的納米線,可以通過過濾的方法將納米線與納米立方體銀進行分離。從TEM圖可以看出得到的銀納米立方體都是單晶的，具有以{100}，{110}，和{111}面為邊界的輕微截頂形狀特性。

采用多元醇還原法制備得到的納米銀立方體

多步合成法

之后夏幼南課題組在合成立方形銀納米立方體的基礎上，在乙二醇溶劑中加入有Au 晶種，制備出了銀納米線或銀納米棒。即仍采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為表面活性劑、乙二醇作為溶液和還原劑的環境中加熱還原硝酸銀。?PVP 不但作為反應的表面活性劑，而且能穩定貴金屬銀的成核，使其按一定結構生長。該方法能大量合成直徑可控的銀納米線。

采用多元醇還原法制備的納米線的TEM圖

Catherine J.Murphy 課題組采用種子生長法，通過向生長體系中引入預先制備的金種子納米晶體，通過調控生長體系中的反應條件來調控制備所得的金納米棒的形貌，制各了長徑比可控的一維金納米棒。

他們通過引入由硼氫化鈉還原所得的金種子納米晶體，以及一定比例的硝酸銀溶液，通過控制作為穩定劑的烷基三甲基溴化物的鏈長，所引入種子納米晶體與前驅體的比例，以及加入生長體系中的銀離子的量，實現了具有不同長徑比的金納米棒的制備。

在生長過程中，烷基三甲基溴化物分子以雙分子層的影式吸附于生長所得金納米結構表面，并對一維金納米棒的形成起一定的誘導作用。他們在類似的反應體系中，通過調控還原劑抗壞血酸的濃度，穩定劑十六烷基三甲基溴化銨濃度，以及引入反應體系中的金種子納米晶體的量，還實現了不同形貌的金納米晶體的制備。

金納米棒生長的示意圖

目前人們通過表面活性劑—水—油三元體系相圖來解釋表面活性劑的作用機理。

可根據該相圖來說明表面活性劑在液相中的各種行為，從而可以確定表面活性劑在何種條件下可以用來合成納米材料，并可由納米材料合成的條件確定表面活性劑在合成過程中的作用，初步判斷作用機理。

典型的表面活性劑—水—油三元體系相圖示意圖

總結：

納米貴金屬材料的物理化學性質與其形貌和尺寸密切相關，而且貴金屬納米粒子的反應活性和選擇性主要取決于暴露在粒子表面的晶面，?因此調控粒子性質的關鍵之一就是調控粒子的形貌和尺寸。

通常可以在液相中添加表面活性劑來改變和控制金屬表面不同晶面的自由能，?從而影響不同晶面的生長速率，致使生成不同形貌的貴金屬粒子。為了控制納米晶的形貌，不僅要考慮施加于粒子表面的熱力學或者物理陷域作用，還要考慮成核作用和成長動力學。

反應途徑影響fcc金屬納米晶體的形狀示意圖（綠色、橘色和紫色分別表示{100}、{111}和{110} ；孿晶面用紅色線標出；參數R定義為沿<100>和<111>方向的生長速率的比值）

本文由材料人編輯部學術組?Melissa 供稿，材料牛編輯整理。

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