悉尼大學陳元團隊Adv. Eng. Mater.：鈷鐵鉻三元氫氧化物(羥基氧化物)作為高效析氧反應催化劑

木文韜 3年前 (2021-02-09) 3924瀏覽

【引言】

析氧反應（OER）是很多能量轉換和存儲設備的關鍵控速反應，包括水電解槽和可充電金屬-空氣電池。這個復雜的四電子反應涉及多種反應中間體和反應過程中催化劑結構的變化，需要大量的能量輸入。銥和釕氧化物對OER具有較高的催化活性；然而，其高成本和低穩定性嚴重限制了其應用。最近的研究中，鈷氫氧化物（(羥基氧化物)引起了人們的極大興趣，因為鈷表現出t52g?e1g電子構型，有利于和OER的中間產物（如OH*、O*和OOH*）的結合。鈷在OER過程中也會發生氧化還原轉變，即在Co2+/Co3+和Co3+/Co4+間轉化，高價的鈷（Co（3+δ）+，1>δ> 0）被認為是活性催化中心。這個過程需要大量的轉化能量。降低這種轉化能可以提高鈷催化劑的催化活性。例如，在鈷鐵鎢三元催化劑中，全空d軌道的W6+可以接受鈷的電子，促進Co2+向Co3+的轉化，是目前報道的最好的OER催化劑之一。鉬也有類似的效果。進一步，實驗和計算研究表明，修改鈷位點的局部環境可以優化它們與氧中間體的相互作用，提高催化活性。已經探索了幾種方法包括創建氧缺陷或金屬缺陷，用硼、氮、磷或硫取代氧，或摻雜其他過渡金屬，如鐵、錳和鎳。鉻在元素周期表上和鎢在同一族。Cr6+對鈷的催化活性也有促進作用。鉻在地殼中的豐度是鎢的127倍，而且比鎢便宜得多；因此，它可能會使鈷氫氧化物（(羥基氧化物)催化劑更具成本效益。雖然已有研究探索利用鉻促進鈷的OER活性，但鉻的確切作用尚未完全了解，最優的催化元素組成也尚不清楚。

【成果簡介】

近日，在悉尼大學魏力博士和陳元教授團隊，將密度泛函理論（DFT）計算與催化劑表征相結合來解決這兩個問題。在DFT計算的指導下，合成了一系列元素組成可調的非晶鈷(Co)鐵（Fe）鉻(Cr)(氧)三元氫氧化物（(羥基氧化物)。結果表明，Co5Fe3Cr2在電流密度為10 mA cm-2時過電位為232 mV時。它的鈷基質量活度為1486 A?g-1，翻轉頻率為0.23 s-1，比單金屬氫氧鈷高兩個數量級。X射線吸收和光電子光譜顯示，鉻促進鈷原子占據八面體位點，并改變鈷的電子結構。準原位電子能量損失譜進一步實驗證實，鉻加速了Co2+的預氧化，使其達到更高的價態，從而顯著提高了催化活性。研究結果為鈷鐵鉻三元氫氧化物作為高效的OER催化劑鋪平了道路。該成果以題為“Co–Fe–Cr(oxy)Hydroxides as Efficient Oxygen Evolution Reaction Catalysts”發表在了Adv. Eng. Mater.上。

【圖文導讀】

圖1 理論預測

a)不同CoFeCr氫氧化物中Co2+→Co3+→Co4+的自由能圖譜。

b)理論的OER催化劑活性火山圖。

c)DFT計算優化的β-CoOOH(101?4)?催化劑模型。紅色、白色、藍色、棕色和藍綠色的球分別代表O、H、Fe和Cr原子。

圖2?CoaFebCrc(氧)氫氧化物的原子結構分析

a，b)Co5Fe3Cr2氫氧化物的a) SEM和b) TEM圖像。(a)中的插圖顯示了Co5Fe3Cr2的穩定膠體水溶液。(b)的插圖顯示了相應的SAED模式。

c) 高角度環形暗場-掃描透射電子顯微鏡圖像和相關EDX元素分布結果。

d)不同催化劑中Co K邊的k3加權傅里葉變換延伸X光吸收微細結構分析。

圖3 CoaFebCrc氫氧化物的光譜電子結構表征

a)不同催化劑中b) Co, c) Fe, d) Cr和e) O的XPS和EELS譜。(b)插圖:計算CoaFebCrc?氫氧化物的Co L3/L2強度比。

圖4 CoaFebCrc?(氧)氫氧化物的電化學表征

a-c)CoaFebCrc三元氫氧化物在1?M?KOH電解質中的的催化性能a)?η10過電勢，b)Tafel斜率和c)轉化速率η =?300 mV時。

d-e)?最優比例三元催化劑及其他參比催化劑的d) LSV曲線(95% iR-補償)?和e) Tafel曲線。

f) Co5Fe3Cr2氫氧化物(無iR補償)的穩定性測試和Co,Fe,Cr在電極上的元素保留率。

g)圖1c中描述的不同表面模型的計算自由能圖譜。

h)理論過電位與實驗過電位的相關性。數值分別參考CoOOH模型和單金屬Co樣品。

圖5?CoaFebCrc(氧)氫氧化物的原子結構分析

a) Co5Fe3Cr2不同電壓下類原位L-edge EELS譜圖。

b)不同電位下L3/L2的比例。

c)不同催化劑在0.5 M KHCO3中性電解液下的LSV曲線。

【小結】

綜上所述，無論是在堿性還是中性電解質中，鉻都在鈷鐵鉻三元氫氧化物（(羥基氧化物催化劑中起著至關重要的作用。DFT模擬結果表明，鉻可以促進鈷在OER條件下的價態轉變，并通過電子協同作用提高鈷的活性。實驗X射線光譜結果證實，鉻促進鈷占據在八面體位點，并調控鈷的電子結構。在最佳配比下，Co5Fe3Cr2氫氧化物催化劑在η = 10時可提供232mV低過電位， 鈷基質量活度為1486.0 A g?1,TOF為0.23 s?1。準原位EELS研究驗證了最初的DFT預測，即鉻加速了Co2+的去質子耦合預氧化為Co3+或Co3+δ，從而顯著提高了催化活性。了解鉻的作用和確定鈷鐵鉻三元氫氧化物的最佳元素組成，為其作為高效OER催化劑的實際能量存儲和轉化應用打開了大門。

文獻鏈接：Co–Fe–Cr(oxy)Hydroxides as Efficient Oxygen Evolution Reaction Catalysts（Adv. Eng. Mater.，2021，DOI：10.1002/aenm.202003412）

團隊在該領域工作匯總

多元過渡金屬析氧反應和氧還原催化劑

  1. Co-Fe-Cr (oxy)hydroxides as efficient oxygen evolution reaction catalysts，（ Eng. Mater.，2021，DOI：10.1002/aenm.202003412）
  2. Octahedral coordinated trivalent cobalt enriched multimetal?oxygen-evolution catalysts,?Advanced Energy Materials,?2020, 17,?2002593 DOI：1002/aenm.202002593
  3. Catalytic activity atlas of ternary Co-Fe-V metal oxides for oxygen evolution reaction, ?Journal of Materials Chemistry A, 2020, 8, 15951-15961 DOI:1039/D0TA04088F
  4. 3dtransition-metal-mediated columbite nanocatalysts?for decentralized electrosynthesis of hydrogen peroxide，Small, 2021, DOI:1002/smll.202007249

基于分子催化劑的非均相催化劑

  1. One-dimensional van der Waals heterostructures as efficient metal-free oxygen，ACS?Nano, 2021, DOI:1021/acsnano.0c10242
  2. The intrinsic activity of metal centers in metal–nitrogen–carbon single-atom catalysts for hydrogen peroxide synthesis, Journal of the American Chemical Society,?2020, 142, 52, 21861–21871DOI: 1021/jacs.0c10636

研究團隊網站： https://yuanchenlab.org

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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