中科院物構所張健&KAUST張華彬Nano Lett.:基于HZIF的研究進展：具有面內選擇性切割Mo-S鍵的MoS2助力高效析氫

【引言】

作為取代傳統化石燃料最有希望的候選者之一，氫在過去幾十年中引起了廣泛的關注。電化學驅動的水裂解被認為是一種很有前途的制氫途徑，這在很大程度上取決于反應體系中電催化劑的組成、形貌和電子結構。具有優先暴露不飽和活性邊緣位點的硫化鉬（MoS₂），被認為是析氫反應（HER）的一種優異的電催化劑。然而，MoS₂的析氫活性源于其邊界，而其基面呈電化學惰性，這限制了MoS₂的HER活性進一步提高。激活基面以觸發其潛在的催化能力已成為研究重點，現已開發出多種技術，例如晶相調控、摻雜、引入高活性的不飽和缺陷位、應力調控等。其中，具有暴露內部邊緣位置的平面內空位工程是探索惰性MoS₂基面活性的有效方法。到目前為止，大多數報道的空位產生方法，包括電子/離子束輻射、退火和電化學還原，都是耗能和/或耗時的，并且高度依賴于MoS₂的幾何形狀。此外，這些空位產生方法還面臨著低的內平面激活效率。最終導致其性能遠不能令人滿意。另一方面，實驗和理論計算證實，在MoS₂基面內摻雜3D金屬，如鋅，可以顯著降低S空位的形成能，降低S空位中心的氫吸附自由能。然而，同時實現均勻的空位制造和缺陷MoS₂納米片的三維自組裝仍然具有挑戰。

另一方面，近些年來，金屬Mo, W基雜化沸石型咪唑框架(HZIFs)材料在層狀過渡金屬硫屬化合物的缺陷引入和自組裝方面受到人們的廣泛關注。HZIFs獨特的熱力學和化學穩定性，為合成復雜結構的Mo, W基電化學功能材料帶來新的機遇。自發現以來，就受到廣大科研工作者的極大關注。例如，具有豐富Mo空位的中空結構的二硫化鉬立方體用于鈉離子電池負極材料(Hierarchical MoS₂?hollow architectures with abundant Mo vacancies for efficient sodium storage); HZIFs衍生的具有豐富C-Mo-S三原子配位的電催化劑的設計及氧還原性能研究(Design of Hybrid Zeolitic Imidazolate FrameworkDerived Material with C-Mo-S Triatomic Coordination for Electrochemical Oxygen Reduction); HZIFs化合物在電化學能源方面的應用(HZIF-based hybrids for electrochemical energy applications); W₂C/WS₂的界面設計并用于電催化析氫(Interface designing over WS₂/W₂C for enhanced hydrogen evolution catalysis);多功能金屬有機沸石的設計與合成(Design and synthesis of multifunctional metal-organic zeolites)

【成果簡介】

近日，中科院福建物質結構研究所張健研究員、阿卜杜拉國王科技大學（KAUST）張華彬博士（共同通訊作者）等人報道了通過HZIFs輔助策略制備了在碳基質上具有基面，分散良好且垂直排列的MoS₂納米片（c-MoS₂-C），該策略同時實現了MoS₂納米片缺陷的均勻制造和三維（3D）自組裝。X射線吸收光譜研究證實，撕裂的MoS₂基面產生新的活性邊緣位點，其中Mo中心具有不飽和配位幾何。理論計算表明，暴露的內邊緣Mo位點代表了新的氫吸附/解吸中心。正如預期的那樣，合成的c-MoS₂-C表現出顯著增強的析氫活性和出色的穩定性。這種基面活化策略可以擴展到其他類型的過渡金屬鹵化物和催化反應系統。相關研究成果以“Vertically Aligned MoS₂?with In-Plane Selectively Cleaved Mo-S Bond for Hydrogen Production”為題發表在Nano Lett.上。

【圖文導讀】

圖一、形成c-MoS₂-C的原理圖

（I）在惰性氣氛中退火HZIF-Zn/Mo和S粉末，合成ZnS-MoS₂?C；(II)酸蝕法斷裂Zn-S鍵，形成c-MoS₂?C。

圖二、c-MoS₂-C的形貌分析

（a-c）HZIF-Zn/Mo和c-MoS₂-C的SEM圖像；

（d-g）c-MoS₂-C的TEM圖像、HR TEM圖像和相應的逆FFT圖像；

（i-k）具有多個Mo_xS_y空位的球差電鏡圖像；

（l，m）c-MoS₂-C的EDS元素映射。

?圖三、c-MoS₂-C的分子級結構表征

（a）c-MoS₂-C和參考樣品的Mo K-edge的FT-EXAFS曲線；

（b，c）在R空間和K空間中，c-MoS₂-C的EXAFS圖譜的相應擬合；

（d，e）c-MoS₂-C和參考樣品的Mo K-edge XANES光譜和WT-EXAFS。

?圖四、c-MoS₂-C的電化學析氫性能測試

（a）制備的c-MoS₂-C和參考樣品的極化曲線；

（b）相對應的Tafel曲線和j₀；

（c，d）報道的MoS₂基催化劑與c-MoS₂-C的HER性能的比較；

（e）對于c-MoS₂-C和參考樣品，電流密度隨掃速在0.55V處的上升而增加；

（f）計算的制備樣品的電化學雙層電容；

（g）計算周轉頻率（TOF）作為所制備樣品電位的函數，以及其他報道的HER電催化劑；

（h）c-MoS₂-C和參考樣品的阻抗分析。

?圖五、c-MoS₂-C在電化學析氫方面的理論分析

（a）c-MoS₂電子密度差分圖的頂視圖和側視圖；

（b，c）總和部分c-MoS₂狀態的電荷密度；

（d）在完美和平面內切割MoS₂表面上的吉布斯自由能圖。

?【小結】

綜上所述，為了探索內在活性，作者提出了一種在MoS₂基面上選擇性切割Mo-S鍵的有效策略。詳細的形貌和結構表征表明，缺陷引起的晶格破裂產生了新的活性邊緣位點，其中Mo中心具有不飽和配位幾何。由于獨特的結構工程和活化的基面，得到的c-MoS₂?C對HER具有很高的活性和穩定性。此外，DFT計算表明，新產生的內部邊緣位置破壞了MoS₂基面的周期性電子結構，從而優化了氫吸附/解吸的表面電荷配置。本工作作為以HZIF為前驅體的新進展，提供了一種模塊化策略來觸發惰性MoS₂基面的電催化活性，也可擴展到其他類型過渡金屬鹵化物的合成。

?文獻鏈接：“Vertically Aligned MoS₂?with In-Plane Selectively Cleaved Mo-S Bond for Hydrogen Production”(Nano Lett.，2021，10.1021/acs.nanolett.0c04978)

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