王強斌&陳學元 JACS：高量子效率的近紅外二區熒光AgAuSe合金化量子點

【背景介紹】

無機半導體量子點具有很多獨特的物理化學性質，包括尺寸依賴的熒光發射、高的發光強度、高的光物理/化學穩定性和表面易功能化等，被廣泛應用于發光二極管(LED)、太陽能電池、激光器和生物成像等諸多領域。因此，設計和合成具有高熒光量子產率(PLQY)、可調的熒光發射和良好生物相容性的量子點一直是研究的熱點。

第二近紅外窗口（NIR-II，900-1700 nm）熒光由于活體組織對其光子的吸收和散射效應大大降低，在生物醫學成像和近紅外LED等方面得到了廣泛的研究。Ag基量子點（Ag₂S和Ag₂Se）是典型的不含有毒性重金屬元素的NIR-II熒光探針。以Ag₂Se為例，它具有窄的直接帶隙（0.15 eV），是一種理想的NIR-II熒光材料。然而， Ag₂Se中Ag離子的高遷移率導致大量的陽離子空位和晶體缺陷，導致Ag₂Se量子點的量子效率降低。因此，開發一種新的策略提高Ag基量子點的量子效率具有重要意義。

【成果簡介】

近日，中科院蘇州納米技術與納米仿生研究所王強斌研究員和福建物質結構研究所陳學元研究員（共同通訊作者）合作，首次采用合金化的方法合成了銀金硒（AgAuSe）量子點。該量子點發射峰位于978 nm，其絕對量子效率為65.3%（為目前報道的不含毒性重金屬的NIR-II量子點量子效率的記錄），發射半峰寬為90 nm，壽命為4.58 μs。結合變溫光譜，研究表明該量子點量子效率增強的主要原因在于非輻射躍遷的有效抑制。進一步通過瞬態吸收光譜，表征了其激子動力學過程。這種合金化策略對不同尺寸的Ag₂Se量子點具有普適性，可以在820-1170 nm范圍內調節AgAuSe量子點的熒光發射光譜。這種具有無毒重金屬元素、高量子效率的量子點在生物成像、發光二極管和光伏器件中表現出巨大的應用潛力。研究成果以題為“Colloidal Alloyed Quantum Dots with Enhanced Photoluminescence Quantum Yield in the NIR-II Window”發布在國際著名期刊 J. Am. Chem. Soc.上。

【圖文解讀】

圖一、4.58 nm Ag₂Se和4.37 nm合金AgAuSe QDs的表征
（A-B）Ag₂Se和AgAuSe QDs的TEM圖像；

（C-D）AgAuSe QDs的AC-HAADF-STEM圖像、相應的EDS映射和EDS結果；

（E-G）Ag₂Se和AgAuSe QDs的XRD圖、Ag 3d區域的高分辨率XPS、室溫UV-vis-NIR吸收光譜和PL發射光譜；

（H）發射波長為978 nm的AgAuSe QDs的絕對量子效率；

（I）AgAuSe QDs的時間分辨PL光譜。

圖二、4.37 nm合金化AgAuSe QDs的溫度相關的PL光譜和飛秒瞬態吸收結果
（A）溫度相關的PL光譜；

（B）PL發射強度與反向溫度的關系；

（C）溫度相關的PL峰值能量和fwhm。

（D）抽運波長為400 nm的瞬態吸收光譜的2D偽彩色圖；

（E）0 ps-1.5 ns的范圍的瞬態吸收光譜；

（F）770 nm波長的動力學軌跡。

圖三、Au與4.58 nm Ag₂Se QDs合金化后的結構和PL轉變
（A）4.37 nm合金化AgAuSe QDs的結構演變示意圖；

（B-D）4.58 nm Ag₂S QDs與0％、10％和50％Au合金化后的TEM圖像；

（E）相應的粉末XRD結果；

（F）AgAuSe QDs中Au的含量與反應投料Au/Ag比之間的關系；

（G）Au與Ag₂Se QDs合金化后的PL轉變。

圖四、不同直徑的Ag₂Se和AgAuSe QDs的形貌和光學性質
（A）3.66 nm AgAuSe QDs的TEM圖像；

（B-C）分散在環己烷中的3.84 nm Ag₂Se和3.66 nm AgAuSe QDs的室溫PL光譜和UV-vis-NIR吸收光譜；

（D）6.07 nm AgAuSe QDs的TEM圖像；

（E-F）分散在環己烷中的6.20 nm Ag₂Se和6.07 nm AgAuSe QDs的室溫PL光譜和UV-vis-NIR吸收光譜。

圖五、AgAuSe QDs的熒光性質
（A-B）1050 nm Ag₂S QDs和1060 nm AgAuSe QDs的PL光譜和歸一化PL光譜；

（C-D）這些QDs在環己烷中的膠態分散體的光學圖像和相應的NIR圖像。

（E-F）在808 nm激光以200 mW cm^-2的激光功率照射120 min后，合金化AgAuSe QDs溶液和固態膜的光穩定性。

【小結】

綜上所述，作者通過一種簡單的陽離子交換策略成功地設計并制備出了一種新型的近紅外二區熒光量子點。通過在Ag₂Se QDs中加入Au前驅體，Au原子在Ag₂Se QDs中的晶格取代和擴散驅動了Ag₂Se向AgAuSe的結構轉變。合金化AgAuS QDs的PLQYs在978 nm處達到了65.3%；同時通過改變Ag₂Se QDs的尺寸，其PL發射峰可以在820-1170 nm范圍實現精確調控。總之，作者希望該策略可以擴展到其他熒光探針的設計和合成，以實現對其光學性質的控制，同時也希望這些高量子效率量子點在生物成像、LEDs和光伏器件方面顯示出巨大的應用潛力。

文獻鏈接：Colloidal Alloyed Quantum Dots with Enhanced Photoluminescence Quantum Yield in the NIR-II Window.（J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.0c13071）

通訊作者簡介

王強斌，研究員，博士生導師，國家杰出青年基金獲得者。2002年于華東理工大學獲博士學位，2002-2004年在上海交通大學任講師，2004-2008年在美國亞利桑那州立大學從事博士后研究，2008年7月加入中科院蘇州納米所，任研究員，課題組長。主要從事無機半導體近紅外二區熒光量子點及其轉化醫學應用研究，主要研究成果獲2017年江蘇省科學技術一等獎。現任蘇州納米所副所長、中科院納米-生物界面重點實驗室主任，中國化學會理事、Nano Research、eScience等雜志編委。

本文由CQR編譯。

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