Small：通過液相退火策略提高全無機鈣鈦礦發光二極管的穩定性

圖1. 鈣鈦礦材料液相退火及LED器件組裝示意圖

近年來，對于鈣鈦礦材料在光電器件中的實際應用而言，熱穩定性一直是一個備受關注的核心問題之一。其熱穩定性差主要來源于兩個方面，一是鈣鈦礦晶體容易分解，二是由于量子尺寸效應引起的表面活性高。在實際應用過程中，長期通電后的LED器件表面溫度會升高，這極大地影響了CsPbX₃ NCs的光學穩定性。當前，外部材料封裝、表面配體交換和陽離子摻雜等各種策略都被提出用來優化鈣鈦礦在熱環境下的穩定性，但這些方法都是通過引入新的基體，在一定程度上使制備過程復雜化，提高了生產成本。這將阻礙鈣鈦礦光電器件的推廣，因此尋找一種更方便、低成本的工藝來提高CsPbX₃納米晶體(NCs)的熱穩定性顯得尤為重要。

近日，陜西科技大學葛萬銀教授帶領團隊成員在前期針對鈣鈦礦材料光致發光穩定性的研究基礎之上（Adv. Optical Mater. 2019, 1901516; ACS Appl. Nano Mater. 2020, 3, 8, 7563–7571; J Alloy Compd. 2021, 865, 158768），提出了一種更為便捷的液相退火策略，獲得了更加穩定的鈣鈦礦晶體。在體積比為1：1的油酸和油胺混合溶液中，對合成好的鈣鈦礦材料進行不同溫度下的退火處理，此時的混合溶液中形成了新的羧酸銨配體，在不同的退火溫度下，羧酸銨能誘發不同程度的奧斯特瓦爾德熟化過程，因此鈣鈦礦晶體獲得了再次生長。退火后鈣鈦礦的晶體強度和晶粒尺寸顯著提高，使其在熱環境下難以分解，并且減輕了晶粒尺寸較小造成的表面活性高等問題。之后，將退火后的鈣鈦礦組裝成LED器件，發現經過退火后的材料表現出優異的工作穩定性。相關成果以“Enhanced stability of all-inorganic perovskite light-emitting diodes by a facile liquid annealing strategy”為題發表在Small上（https://doi.org/10.1002/smll.202006568）。本文的第一作者為施金豆碩士研究生。

圖2.

(a、d) 純相CsPbBr₃ NCs的TEM圖像和HRTEM圖像；

(b、e) CsPbBr₃@CsPb₂Br₅核殼微米板(MPs)的TEM圖像和HRTEM圖像；

(c、f) CsPbBr₃@Cs₄PbBr₆ 核殼微米晶體(MCs) 的TEM圖像和HRTEM圖像；

(g, h, i) 三個樣品的照片以及吸收和熒光譜圖。

通過加熱-冷卻循環測試，分析在不同溫度下鈣鈦礦材料對熱環境的耐受性。通過對比不同溫度下的樣品PL強度，可以了解鈣鈦礦材料的熒光淬滅主要由可逆熒光淬滅和永久性熒光淬滅兩部分組成。

分析鈣鈦礦材料兩種不同的熒光淬滅機制，主要源于其內部出現了兩種不同的陷阱態，使得激子結合方式發生改變。

圖3.

(a, d, g) 純相CsPbBr₃ NCs在不同液相退火溫度下的XRD與TEM圖像；

(b, e, h) CsPbBr₃@CsPb₂Br₅核殼MPs在不同液相退火溫度下的XRD與TEM圖像；

(b, e, h) CsPbBr₃@Cs₄PbBr₆ 核殼MCs在不同液相退火溫度下的XRD與TEM圖像。

隨著退火溫度的提升，不同鈣鈦礦晶體的結晶度也隨之提升，并且可以從對應的TEM圖像中看出晶體都獲得了進一步生長。這得益于油酸和油胺混合溶液中形成了新的羧酸銨配體，在不同的退火溫度下，羧酸銨能誘發不同程度的奧斯特瓦爾德熟化效應，鈣鈦礦晶體獲得了生長。

通過相同加熱-冷卻循環測試，分析退火后鈣鈦礦材料對熱環境的耐受性。結果顯示，退火后的鈣鈦礦材料熱穩定性獲得了極大的提升。其中，CsPbBr₃@Cs₄PbBr₆ 核殼MCs幾乎無熒光強度損失。

圖4.

(a) 退火后的CsPbBr₃ NCs組裝成LED器件，其EL強度隨時間的變化；

(b) 退火后的CsPbBr₃@CsPb₂Br₅核殼MPs組裝成LED器件，其EL強度隨時間的變化；

(c) 退火后的CsPbBr₃@Cs₄PbBr₆ 核殼MCs組裝成LED器件，其EL強度隨時間的變化；

(d) 不同工作時間下LED器件的表面溫度。

通過觀測鈣鈦礦LED器件與工作時間的關系，發現退火后鈣鈦礦材料組裝成的LED器件會顯著的延長器件的熒光壽命，更加利于商業化的應用。

本研究提出了一種便捷的液相退火策略，為優化鈣鈦礦LED器件的穩定性提供了新思路。