Yury Gogotsi 及他的MXenes在2020進展匯總

作為二維過渡金屬碳化物、氮化物和碳氮化物，MXenes近年來引起了廣泛的關注，其高導電性、大比表面積和表面物化性質的多功能性，使得其在儲能、催化、可穿戴器件和電磁屏蔽等領域大放異彩。

享有“MXene之父”美譽的美國德雷塞爾大學Yury Gogotsi教授，近些年來始終圍繞MXene材料制備、性質調控和應用探索展開研究。根據其課題組網站顯示，2020年發表和合作發表研究論文64篇。本期編輯就選取在不同領域具有代表性的研究工作，做一歸納和分享。

一. 材料制備和性質表征

1. Adv. Eng. Mater.: Ti₃C₂T_x MXene的批量合成

2D材料的大規模生產面臨著巨大的挑戰，這些挑戰原因是制備過程通常基于自下而上的方法，因此將生產規模局限于化學合成的容器尺寸或者前驅體利用率。與之相反，MXenes是一大類2D過渡金屬碳化物和/或氮化物，通過自上而下的合成方法生產。因此，選擇性濕法蝕刻工藝不像其他一些2D材料那樣具有類似的合成限制。反應發生在整個體積內，該方法可以很容易地根據反應器體積進行調整。在此，美國德雷塞爾大學Yury Gogotsi教授團隊以1g和50g兩種批量為例，研究了2D碳化鈦MXene (Ti₃C₂T_x)的合成，以確定大體積合成是否影響MXene片的最終結構或組成。使用掃描電子顯微鏡、X射線衍射、動態光散射、拉曼光譜、X射線光電子光譜、紫外-可見光譜和電導率測量對生產的MXene的形態和性能進行表征，表明兩種批量生產的材料基本相同。這表明，當按比例合成時，MXenes在結構或性質上沒有變化，這暗示進一步的放大和商業化是可行的。

圖1 MXene合成示意圖和1L MXene反應器。

文獻鏈接：Scalable Synthesis of Ti₃C₂T_x MXene

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adem.201901241

2. Chem. Mater.：Ti₃C₂T_x MXene結構和表面化學的拉曼光譜分析

拉曼光譜是分析二維材料最有用的工具之一。雖然MXenes是2D過渡金屬碳化物和氮化物的一個非常大的家族，但是對這個類材料的拉曼研究很少。在此，美國德雷塞爾大學Yury Gogotsi教授團隊報告了對最廣泛使用和最重要的Ti₃C₂T_x MXene材料的系統研究。通過不同方法合成材料，發現Ti₃C₂T_x的拉曼光譜不僅受組成和表面基團的影響，還受插層物質和堆積的影響。由于785 nm附近存在Ti₃C₂T_x等離子體峰值，實現了共振條件，使得能夠在用紅色二極管激光器激發時，在120 cm^-1處觀察到額外的峰值。作者報告了從Ti₃C₂T_x的單個薄片、膠體溶液和多層膜中收集的拉曼光譜的差異。最后，作者展示了不希望的光致發光背景可作為材料降解的證據，導致了缺陷二氧化鈦和無定形碳的形成。這項研究展示了拉曼光譜如何用于表征重要的新興2D材料MXenes。

圖2 Ti₃C₂T_x合成和拉曼峰分配。

文獻鏈接：Raman Spectroscopy Analysis of the Structure and Surface Chemistry of Ti₃C₂T_x MXene

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.0c00359?ref=pdf

3. Adv. Opt. Mater.：二維過渡金屬碳化物的寬色度范圍

MXenes是一類相對較新的2D材料，包括過渡金屬碳化物和氮化物。龐大的MXene族的化學成分跨越了元素周期表的很大范圍，然而僅有少數MXene成分的光譜被報道，并且只有一個例子指定了光譜特征。美國德雷塞爾大學Yury Gogotsi教授和Aaron T. Fafarman合作，研究了九種MXene碳化物的光學性質，涵蓋了化學成分和原子結構的系統變化。觀察到的光學現象跨越紫外到紅外，包括帶間躍遷和等離子體激發。涉及等離子體激發的光譜特征，提供了依賴于成分的載流子濃度的光學讀數，揭示了由于表面化學的改變而導致的細微變化。許多MXene中發現的高載流子濃度使它們不同于其它已知的2D材料，作者提出了支持MXenes宿主從紫外到近紅外的光學活性等離子體共振假說的證據，且該現象與組成有關。這項研究介紹了新型MXenes的光學特性，有利于闡釋2D材料光譜學，并暗示了這類光電子材料的巨大潛力。

圖3 MXene膠體和薄膜的顏色。

文獻鏈接：The Broad Chromatic Range of Two-Dimensional Transition Metal Carbides

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adom.202001563

二. 儲能應用

1. Adv. Energy Mater.：高倍率電容器用MXene材料離子通道的優化

堆疊的2D材料中延長的離子傳輸路徑，極大地限制了致密膜電極的電化學性能(質量負載>10 mg cm^-2)。納米材料的插入和3D結構設計等典型策略，降低了Ti₃C₂T_x電極的體積電容，從而削弱Ti₃C₂T_x相對于其他電極材料的主要優勢。基于此，美國德雷塞爾大學Yury Gogotsi教授、南方科技大學Baomin Xu和北京大學Feng Pan合作，提出了一種新穎、簡便、可控的硫酸氧化方法，用于解決Ti₃C₂T_x薄膜的重新堆疊問題，該薄膜幾乎不含二氧化鈦等非活性副產物。Ti₃C₂T_x薄膜中的分級離子“高速公路”傳輸路徑，是基于多孔結構、原子級別層間間距增加，以及薄片尺寸的減小。結果，獲得了具有高體積電容的超高倍率性能。對于約1.1 μm厚的Ti₃C₂T_x薄膜，當掃描速率從5 mV s^-1增加到10000 mV s^-1時，電容保持率為64%(208 F g^-1/756 F cm^-3)。即使在超過12 mg cm^-2(48 μm厚)的較高質量負載下，倍率能力仍可與低質量負載(1 mg cm^-2)的未優化Ti₃C₂T_x電極相比。因此，對于路徑優化的厚Ti₃C₂T_x膜，實現了≈3.2 F cm^-2的高面電容，這對于實際應用具有重要意義。

圖4 Ti₃C₂T_x納米片的刻蝕過程和獲得的分級納米孔結構的示意圖。

文獻鏈接：Optimizing Ion Pathway in Titanium Carbide MXene for Practical High-Rate Supercapacitor

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.202003025

2. Nat. Commun.: MXene打結碳納米管復合電極的離子可及性最大化

提高電化學儲能裝置電極中離子的可及性，對于電荷存儲和倍率性能至關重要。特別是，有機電解質中的離子遷移動力學是緩慢的，尤其是在低工作溫度下。在此，華中科技大學徐鳴教授和美國雷克塞爾大學Yury Gogotsi合作，報道了一種新型的MXene-碳納米管復合電極，可最大限度地提高了離子的可及性，從而在低溫下具有優異的倍率性能。通過使用特殊設計的打結碳納米管，打破了MXene Ti₃C₂傳統二維水平排列，改善低溫下的離子傳輸。打結的碳納米管中的大節狀結構，阻止了Ti₃C₂薄片的重新堆疊，并產生了快速的離子傳輸路徑。MXene打結碳納米管復合電極在有機電解質中實現了高電容(高達130 F g^-1(276 F cm^-3))，在10 mV s-1至10 V s-1的寬掃描速率范圍內，具有高電容保持率。這項研究也是第一個在低溫(低至-60℃)下，使用MXene基超級電容器的報告。

圖5 設計MXene打結碳納米管復合電極，實現離子的快速傳輸。

文獻鏈接：Maximizing ion accessibility in MXene-knotted carbon nanotube composite electrodes for high-rate electrochemical energy storage

https://www.nature.com/articles/s41467-020-19992-3

3. Energy Storage Mater.: Ti₃C₂T_x低溫贗電容性能

相比于雙電層電容器，使用贗電容電極材料可以儲存更多的能量。然而，只有少數贗電容材料能夠在低溫下保持優異的性能，這限制了它們在惡劣氣候條件下的應用。在此，美國德雷塞爾大學Yury Gogotsi教授和江蘇大學Jianning Ding合作，證明了一個具有二維過渡金屬碳化物(MXene)電極的偽贗電容器，可以像雙電層電容器一樣表現出優異的低溫性能。在2D MXene片之間含有電解質，即使在低溫下，電解質離子可以不受阻礙地到達氧化還原活性位點，并與表面氧基團發生快速相互作用。結合40 wt.%硫酸溶液作為電解質，MXene電極的工作溫度可達到-60 ℃。在低掃描速率下, 該電極表現出對溫度不敏感的性能，當溫度從20℃降至-50℃時，MXene的容量幾乎保持不變。此外，在-50 ℃時，MXene電極在100 mAh s^-1下表現出> 75%的高容量保持率，顯示出良好的低溫倍率性能。有趣的是，在-60℃時具有1.5 V的寬工作電位窗口。這種優異的低溫性能表明，MXene在低溫贗電容儲能應用中具有極大潛力。

圖6 濕MXene薄膜制作工藝示意圖。

文獻鏈接：Low-Temperature pseudocapacitive energy storage in Ti₃C₂T_x MXene

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829720303329

三. 催化應用

1. ACS Nano：高效電催化析氫的2H-MoS₂/Mo₂CT_x納米雜化材料

開發高效、耐用的析氫反應催化劑對氫資源的利用至關重要。2D MXenes家族的成員，特別是Mo₂CT_x，最近被確定為有希望的HER催化劑。然而，它們在空氣和電解質水溶液中固有的氧化不穩定性，阻礙了它們的廣泛應用。在此，美國德雷塞爾大學Yury Gogotsi教授、賓夕法尼亞大學Aleksandra Vojvodic和新加坡科技研究局Zhi Wei She合作，提出了一種簡單、可擴展的方法，通過原位硫化來避免Mo₂CT_x MXenes的氧化，以形成Mo₂CT_x/2H-MoS₂納米雜化物。Mo₂CT_x/2H-MoS₂納米混合界面處的緊密外延耦合，提供了優異的HER活性，僅需要119或182 mV的過電位就可分別產生-10或-100 mA cm^-2_geom的電流密度。密度泛函理論計算表明，與物理吸附納米雜化物相比，該納米雜化物結構中發現了強界面粘附，并且通過控制MXene硫化的程度來調節HER超電勢。至關重要的是，2H-MoS₂的存在抑制了MXene層的進一步氧化，使納米雜化材料能夠維持超過-450 mA cm^-2_geom的工業級別電流密度，并具有出色的耐用性。在固定的-10 mA cm^-2_geom電流密度或100000個連續循環伏安循環下，連續電解10天后，觀察到低于30mV的過電位衰減。Mo₂CT_x/2H-MoS₂納米雜化材料卓越的HER耐久性，為實現MXenes作為無貴金屬催化劑在水分解和能量轉換領域的廣泛應用邁出了重要一步。

圖7 d-Mo₂CT_x原位硫化生成Mo₂CT_x/2H-MoS₂納米雜化材料。

文獻鏈接：2H-MoS₂ on Mo₂CT_x MXene Nanohybrid for Efficient and Durable Electrocatalytic Hydrogen Evolution

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c08671?ref=pdf

四. 可穿戴設備

1. Adv. Funct. Mater.: 可穿戴應變感應織物用MXene復合物和共軸纖維

將具有高導電性的納米材料整合到可拉伸聚合物纖維中，可以實現新的功能，例如感應物理變形。二維碳化鈦MXene的金屬導電性超過了其他液相處理的納米材料，是生產導電和可拉伸纖維的一種極具吸引力的材料。在此，美國德雷塞爾大學Yury Gogotsi教授、Shayan Seyedin和澳大利亞迪肯大學Joselito M. Razal合作，將可擴展的濕法紡絲技術用于生產Ti₃C₂T_X MXene/聚氨酯復合纖維，該纖維顯示出高導電性和高拉伸性。實驗證明，電導率滲透閾值非常低，僅有~1 wt%，這低于以前報道的MXene基聚合物復合材料。當用作應變傳感器時，MXene/聚氨酯復合纖維顯示出~12900的高規格因子(50%應變時為~238)和~152%的大傳感應變。通過使用同軸濕紡工藝，生產具有MXene/聚氨酯外皮和純PU芯的纖維，其循環應變傳感性能得到進一步改善。使用商業規模的針織機，將MXene/聚氨酯纖維編織成一體式肘部套，可以跟蹤佩戴者肘部的各種運動。本研究確立了對MXene在彈性復合材料中行為的基本見解，并提出了實現MXene基纖維和紡織品的策略，該纖維和紡織品具有適用于健康、運動和娛樂的應變傳感特性。

圖8 MXene/聚氨酯纖維紡絲工藝示意圖。

文獻鏈接：MXene composite and coaxial fibers with high stretchability and conductivity for wearable strain sensing textiles

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201910504

2. Small：連續、可伸縮和多功能的MXene滲透納米紗線

許多電子紡織品應用都需要可拉伸的電活性紗線，包括儲能、軟機器人和傳感。然而，使用目前的方法來生產這些紗線，實現高負載的電活性材料，同時達到拉伸性是一個關鍵的挑戰。在此，美國德雷塞爾大學Yury Gogotsi教授團隊開發了一種一步濕法靜電紡絲技術，以有效地實現連續尼龍和聚氨酯納米纖維紗線與Ti₃C₂T_x MXene薄片的復合。MXene含量高達約90 wt%，所得MXene/尼龍納米紗線表現出高導電性(高達1195 S cm^-1)。通過改變薄片尺寸和MXene濃度，納米紗線實現了高達43%(MXene/尼龍)和263%(MXene/聚氨酯)的拉伸性。MXene/尼龍納米線電極在飽和LiClO₄電解液(440 F cm^-3，5 mV S^-1)中提供高比電容，具有1.25V的寬電壓窗口和高倍率性能。作為應變傳感器，MXene/聚氨酯紗線表現出寬的傳感范圍、高靈敏度和低漂移。利用聚合物納米纖維的可拉伸性和MXene的電學、電化學特性，MXene基納米紗線在廣泛的應用中顯示出潛力，包括可拉伸電子器件和身體運動監測。

圖9 MXene滲透納米紗線的制備示意圖。

文獻鏈接：Bath Electrospinning of Continuous and Scalable Multifunctional MXene-Infiltrated Nanoyarns

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smll.202002158

四. 其他領域

1. Science: 2D過渡金屬碳氮化物Ti₃CNT_x(MXene)對電磁波的異常吸收

需要輕質、超薄和柔性的電磁干擾屏蔽材料，來保護電子電路和便攜式電信設備，以消除設備和設備組件之間的串擾。在此，韓國科學技術院Chong Min Koo和美國德雷塞爾大學Yury Gogotsi教授合作，發現具有中等電導率的二維(2D)過渡金屬碳氮化物Ti₃CNT_x MXene，與相同厚度的更高導電率的Ti₃C₂T_x或金屬箔相比，提供了更高的屏蔽效果。Ti₃CNT_x的這種出色的屏蔽性能，歸因于其層狀超材料狀結構對電磁波的異常高的吸收。該研究結果為設計先進的電磁干擾屏蔽材料提供了指導，但也強調了探索電磁波與2D材料相互作用機制的必要性。

圖10 不同材料間電磁干擾屏蔽效果。

文獻鏈接：Anomalous absorption of electromagnetic waves by 2D transition metal carbonitride Ti₃CNT_x(MXene)

https://science.sciencemag.org/content/369/6502/446.abstract

2. ACS Nano： MXene吸附尿毒癥毒素實現透析液再生

COVID-19大流行已成為一場重大的全球性危機。盡管呼吸系統癥狀是這種疾病的一個關鍵特征，但許多因COVID-19住院的人也遭受急性腎損傷，這種情況會加劇患者的死亡率，可能必須通過連續腎臟替代方法進行治療。在疾病大流行期間，對醫院容量的關注主要集中在呼吸機是否數量充足上。然而，在這場流行病中，醫院的透析治療用品，包括透析液，也少得可憐。因此，迫切需要開發能夠有效和快速再生透析液、去除毒素和恢復電解質濃度的材料，以使這一重要資源保持充足提供。在此，美國德雷塞爾大學Yury Gogotsi教授團隊將Ti₃C₂T_x，一種已知能有效吸附尿素的二維過渡金屬碳化物(MXene)，用于從水溶液和透析液中去除肌酐和尿酸，最大吸附量分別為45.7和17.0 mg g^-1。系統地分析和模擬了吸附動力學、等溫線和熱力學，從而確定了限速步驟和吸附機理。作者設計了一個裝有Ti₃C₂T_x的固定床柱，以進一步評估連續流體流動條件下的吸附性能，反映連續腎臟替代治療方法的條件。計算最大容量和50%穿透體積，以進一步逐漸實現Ti₃C₂T_x在清除尿毒癥毒素方面的應用。該研究的發現表明，Ti₃C₂T_x具有作為透析液再生的有效吸附劑的潛力，通過去除過濾的毒素加速透析液再生，實現更便攜的透析設備制造。

圖11 Ti₃C₂T_x、肌酐和尿酸的示意圖和它們之間的吸附過程。

文獻鏈接：Adsorption of Uremic Toxins Using Ti₃C₂T_x MXene for Dialysate Regeneration

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c04546?ref=pdf

3. Adv. Mater.：Ti₃C₂T_x MXene天線用于射頻通信

由于5G網絡時代便攜式和可穿戴電子設備的爆炸式增長，對高度集成、柔性和超薄的無線通信組件需求很大，但迄今為止，只有傳統金屬滿足新興射頻設備的要求。在此，美國德雷塞爾大學Yury Gogotsi教授團隊報道了一種Ti₃C₂T_x MXene微帶傳輸線，具有低能量衰減，貼片天線具有5.6到16.4 GHz頻率的高功率輻射。在16.4 GHz下，由水溶液噴涂制造的5.5 μm厚的MXene貼片天線的輻射效率達到99%，大約等于標準的35 μm厚的銅貼片天線的輻射效率，大約為其厚度的15%和銅重量的7%。迄今為止，MXene的性能優于所有其他貼片天線材料。此外，還證明了在共形表面上，具有集成饋電電路的MXene貼片天線陣列在28 GHz下具有與銅天線陣列相當的性能，這是實際5G應用中的目標頻率。MXene天線在寬頻率范圍內的多功能性，加上其柔性和制備方法的可擴展、易實現特點，使MXene有望在各種柔性電子設備中用作集成射頻部件。

圖12 面向射頻應用的MXene貼片天線。

文獻鏈接：Solution-Processed Ti₃C₂T_x MXene Antennas for Radio-Frequency Communication

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202003225

本文由Nelson供稿。

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