濟南大學張玉海教授課題組ACS Appl. Mater. Interfaces：通過摻雜對無鉛鈣鈦礦納米晶的激發態控制

創新點

通過反向微乳液法在室溫條件下合成無鉛鈣鈦礦熒光納米晶；通過摻雜Bi³⁺和Na⁺破壞了晶格的對稱性，使得奇偶禁止躍遷轉變為允許躍遷，從而得到56%的量子產率，并觀察到了三重激發帶的精細結構。在概念性實驗中，通過將白光LED在水下運行，證明了其良好的穩定性。

關鍵詞

自陷態激子，無鉛鈣鈦礦，激發光譜，禁阻躍遷

光子；能源；納米

研究背景

全無機鹵化鉛鈣鈦礦由于其優異的光電性能而成為近年來研究的焦點，然而其本身存在的鉛毒性和相不穩定性，大大制約了它的實際應用。

通過低毒元素取代鉛，以此來合成無鉛雙鈣鈦礦納米晶成為一種重要的策略。目前主流的合成方法為高溫條件下的熱注射法，高溫會導致Ag⁺被還原為金屬銀納米晶，從而猝滅輻射躍遷途徑；同時，雙鈣鈦礦的禁阻躍遷特性也使納米晶的量子產率都普遍偏低。因此，開發一種室溫條件下的合成方法來防止銀離子還原，并通過摻雜來改變晶體對稱性從而允許躍遷，就變得尤為重要。

文章簡介

濟南大學的張玉海教授課題組，在知名期刊ACS Applied Materials & Interfaces上發表題為“Excitation Management of Lead-free Perovskite Nanocrystals through Doping”的文章。

第一作者：鄭瑋

通訊作者：劉宏，張玉海

通訊單位：濟南大學

該文章設計了一種在環境條件下的反相微乳液系統，成功地合成出了Cs₂AgInCl₆納米晶，并且沒有惰性氣體的保護。合成的納米晶顯示出很寬的自陷態發射光譜，光致發光量子產率高達56%。重要的是，通過摻雜打破了晶格的禁阻躍遷，觀察到了三重的激發峰。最后，我們通過將納米晶包覆在LED表面制備成白光LED，連續在空氣中和水中照明數十個小時，亮度基本不變，證明了納米晶具有很好的環境穩定性和對水穩定性。

圖文導讀

要點一：通過室溫條件下的反相微乳液法合成了無鉛鈣鈦礦納米晶，TEM顯示納米晶的尺寸大約為19 nm，XRD也很好地表征了它的物相，盡管有少量的雜相。

圖1. Cs₂Ag_0.6Na_0.4InCl₆ :10% Bi納米晶的物相表征。

要點二：X射線光電子能譜表明成功地將Na⁺和Bi³⁺摻雜進Cs₂AgInCl₆基質中。拉曼光譜表明Na⁺的摻雜成功地打破了晶體的對稱性，大大減小了晶體的奇偶禁阻躍遷。

圖2. 離子摻雜對晶格和光致發光的影響。

要點三：通過PLE光譜的測試，首次觀察到了三重激發峰，歸因于Bi³⁺的¹S₀能級分別向¹P₁, ³P₂, ³P₁的躍遷。并且結合熒光壽命中提取出的暗態自陷激子和亮態自陷激子的計算，進一步解釋了無鉛鈣鈦礦納米晶的增強發光機理。

圖3. 共摻雜不同含量的Na⁺對Cs₂AgInCl₆: 10％Bi納米晶體光學性能的影響

要點四：通過將納米晶包覆在LED表面，開發出了可調節色溫的白光LED。并通過在空氣中和水中連續照明10個小時，表面具有良好的環境穩定性和水穩定性。

圖4.白光LED光學和穩定性的表征。

綜上所述，作者通過反向微乳液法在室溫條件下合成了無鉛鈣鈦礦熒光納米晶，通過Bi-Na共摻雜策略使PLQY提高到56%，這歸因于室溫抑制了Ag的還原和打破了晶體的對稱性，大大減小了晶體的奇偶禁阻躍遷。熒光壽命光譜表明成功地將暗激子轉換為亮激子。重要的是，該納米晶被證明具有良好的環境穩定性和水穩定性，適用于白光LED應用，為水下照明行業展現了廣闊的前景。

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.0c20230

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