清華化工系魏飛團隊發表《Advanced Science》綜述文章總結sp2納米碳的模板自催化生長

碳納米管生長中拓撲缺陷、帶隙和原子組裝速率關系的示意圖

2月19日，清華大學化學工程系魏飛教授團隊在《先進科學》（Advanced Science）上在線發表題為“帶隙耦合的模板自催化動力學促進高純sp²納米碳材料生長”（Bandgap-Coupled Template Autocatalysis toward the Growth of High-Purity sp²?Nanocarbons）的綜述論文。

以碳納米管和石墨烯為代表的sp²納米碳材料，自發現以來就因優異性能和應用潛力而備受關注，特別是面向后摩爾時代的碳基集成電路。斯坦福大學和麻省理工學院相繼研發出碳納米管計算機和基于1.4萬個碳納米管晶體管構筑的16位微處理器，充分展現了其發展潛力。我國在碳基電子器件及材料制備的工程應用領域具有顯著優勢，特別是在單根碳納米管晶體管無摻雜制備及最小全碳半導體器件領域做出了眾多原創性貢獻。然而，嚴格控制納米碳材料的無缺陷結構和半導體純度仍然是制約高性能碳基芯片應用的關鍵問題。

在本綜述中，該團隊梳理了sp²納米碳材料催化生長的相關重要研究進展，以石墨烯納米帶和石墨烯生長、碳管的克隆生長、環境對碳管帶隙分布的影響、帶隙鎖定的碳管生長等例子定量論證了帶隙耦合的模板自催化生長動力學，并且討論了拓撲缺陷對這一耦合關系的影響。動力學因素對碳納米管和石墨烯為代表的sp²納米碳材料生長具有重要影響。在其原子組裝生長過程中，拓撲缺陷、帶隙和原子組裝速率之間存在著密切關系。以碳納米管為例，其六元環結構的長程有序結構決定了特異性的電子能帶結構，管口的鋸齒/扶手椅結構與準液態金屬催化劑組成的模板狀態保持了碳納米管的手性。而歐拉定理決定了管狀形態中的非六元環拓撲缺陷必須組合出現，這樣的缺陷會明顯改變碳納米管的能帶結構，并且具有很高的形成能壘，使其在動力學生長速率上處于劣勢，通常會在模板自催化生長過程中被優先淘汰。另一方面，對于無缺陷的碳管生長，原子組裝速率與其帶隙相互鎖定——半導體性碳管的速率比金屬管高出數量級。實現帶隙與原子組裝速率耦合的基礎在于sp²納米碳材料在生長過程中的模板作用、自催化能力和可調帶隙空間，模板自催化的特征使sp²納米碳的原子組裝速率與帶隙之間表現出非均相催化的Br?nsted–Evans–Polanyi火山形分布規律。這樣的耦合及其帶來的動力學選擇性，生長長度超過154 mm的碳管可實現99.9999%的超高半導體性純度，并且呈現窄帶隙分布。利用這一方法，課題組實現了碳納米管在分米級長度上的結構一致性，率先制備出世界上最長的650 mm碳納米管，并驗證了半導體性碳管相比金屬性碳管具有更高的動力學生長速率。為原位自發提純半導體材料提供了一種全新路線，為發展新一代高性能碳基集成電子器件奠定了堅實的基礎。

該綜述是魏飛教授團隊繼揭示碳管生長的Schulz-Flory分布、帶隙鎖定生長速度制備高半導體純度碳管等工作之后，對sp²納米碳材料選擇性生長機理的進一步深入理解和總結，為審視動力學對納米碳材料的催化生長提供了全新的思路，為實現納米碳材料的完美可控制備及高端應用提供了理論上的支持。

文章通訊作者為魏飛教授和朱振興博士，第一作者為清華大學化工系2018級博士生高俊，參與該綜述的還有清華大學化工系申博淵博士及博士生白云祥、孫斯磊。

論文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202003078

本文由清華大學化工系魏飛課題組供稿。