哈工大邵路 ACS Nano：超高滲透系數和分離效率！可規模化超疏水膜實現超快速水-油分離

【背景介紹】

每年排放含油廢水和乳化油會造成巨大的經濟損失，并危害生態環境。然而，由于常規分離技術不足以分離小于5 μm的乳化液滴，因此油-水乳液的分離仍然面臨巨大的挑戰。超潤濕材料具有自清潔、防污和節能流體輸送等特殊性能，因此在乳化油-水分離中引起了極大的關注。但是，超疏水膜表現出極高的憎水性，同時有利于油通過，顯示出分離油包水乳液的強大前景。此外，由于水滴與低表面能膜之間的內在排斥作用，超疏水表面也可以賦予膜優異的防污性能。一般而言，通過用低表面能材料構建微米級的分層表面來設計表面超疏水性。

【成果簡介】

近日，哈爾濱工業大學邵路教授（通訊作者）等人報道了一種簡便的方法，通過以聚偏氟乙烯（PVDF）溶液作為腔內溶液，活性含硅單體作為外部溶液，利用同軸靜電紡絲技術制備出具有分層化學結構和微納米級形貌的超疏水納米纖維膜（PVDF-co-PDMS-AS）。在同軸電紡絲制備過程中，聚二甲硅氧烷（PDMS）溶液和PVDF溶液可能在噴絲頭中相互擴散。需注意的是，由于針的長度僅為約3 cm，幾乎不能均勻地混合溶液，從而導致軸向濃度梯度。當從進料中噴出溶液時，溶液可能發生相轉化，PDMS單體可能同時彼此交聯。由于聚合物溶質粘度（PDMS和PVDF）和助溶劑蒸發速率（THF和DMF）的差異，作者制備了包埋微球結構的的納米纖維選擇性層，同時對膜的潤濕性、形態和表面化學進行了表征。此外，作者以正辛烷水乳液和甲苯水乳液為代表，研究了納米纖維膜對油包水乳液的分離性能。所制備的膜顯示出了超疏水性和優異的親油性。將上述復合結構作為選擇層與另一個PVDF電紡纖維支撐層結合在一起，形成不對稱的復合膜，進一步降低了傳質阻力。因此，具有精細定制的膜結構和表面性能，該膜表現出了超快的滲透性，用于分離水-正辛烷乳液溶液的滲透系數為17331 L m^-2 h^-1 bar^-1、水-甲苯乳液溶液的滲透系數為35751 L m^-2 h^-1 bar^-1。結果表明，該復合膜可以有效去除150 nm以上的水滴，分離效率更是高達99.6％，并且在20次循環后仍具有出色的性能，顯示出在油包水乳液分離方面的強大前景。該工作成果以題為“Constructing Scalable Superhydrophobic Membranes for Ultrafast Water-Oil Separation”發表在著名期刊ACS Nano上。

【圖文解讀】

圖一、納米纖維膜制備示意圖
（a-b）同軸靜電紡絲技術和普通靜電紡絲技術制備納米纖維膜示意圖；

（c）不對稱PVDF-co-PDMS納米纖維膜（PVDF-co-PDMS-AS）制備過程示意圖，其中紅色納米纖維是薄的PVDF選擇層，藍色納米顆粒是PDMS基微球，棕色納米纖維是PVDF基底。

圖二、納米纖維膜的化學結構和形態表征
（a-b）PVDF基膜的ATR-FTIR光譜和XPS光譜；

（c-e）PVDF、PVDF/PDMS和PVDF-co-PDMS的表面形貌；

（f-h）PVDF、PVDF/PDMS和PVDF-co-PDMS的橫截面SEM圖像；

（i-j）PVDF/PDMS膜的EDX掃描圖像：表面上的F和Si元素；

（k-l）PVDF-co-PDMS膜的EDX掃描圖像：表面上的F和Si元素；

（m-n）PVDF-co-PDMS-AS膜的表面和橫截面的SEM圖像。

圖三、納米纖維膜的潤濕性
（a）PVDF基膜上的水滴的光學圖像顯示了水的接觸角；

（b）膜表面的動態水下-油接觸角；

（c）噴水到不同膜表面的光學圖像；

（d）在不同膜表面上滑動的水滴的延時圖像；

（e）在不同膜表面上的動態水滴粘附和排斥行為。

圖四、PVDF-co-PDMS-AS膜的油包水乳液分離性能
（a）正辛烷-水乳液的分離過程以及過濾前后的乳液照片；

（b）正辛烷-水乳液的PVDF基膜的乳液滲透性和分離效率；

（c）乳液粒徑及其在過濾前后的分布；

（d）磁導率隨循環次數的增加而變化；

（e）比較本工作中制備的膜和文獻報道的分離性能。

【小結】

綜上所述，作者以PVDF和PMDS溶液為基礎，通過同軸靜電紡絲技術，制備出了具有不對稱結構的超疏水納米纖維膜，以去除乳液中的水滴。該納米纖維膜具有精心定制的孔結構和親脂性，顯示出分離水-正辛烷的滲透率高達17331 L m^-2 h^-1 bar^-1，甚至在20次循環后仍可保持88％的初始滲透率。同時，作者證明了由膜和水滴之間的親和力差異引起的排斥作用是從油包水乳液中分離水滴的關鍵因素。此外，該納米纖維膜面積最大可至770 cm²，并可通過增加滾輪接收器輕松的進行尺寸擴展。總之，該超疏水膜不僅在油的脫水/提純/循環中表現出很強的前景，而且在使用疏水膜的各種分離過程中，例如膜蒸餾、膜冷凝和膜結晶，都顯示出了廣闊的前景。

文獻鏈接：Constructing Scalable Superhydrophobic Membranes for Ultrafast Water-Oil Separation. ACS Nano, 2021, DOI: 10.1021/acsnano.1c00158.

通訊作者簡介

第一作者：

程喜全，哈爾濱工業大學（威海），副教授/碩導。主要從事先進膜材料（納濾&耐溶劑納濾、超濾、膜蒸餾與油水分離膜）及先進納米復合材料的開發與應用研究。主持國家自然科學基金，中國博士后科學基金面上項目，山東省自然科學基金，哈工大創新基金，威海市科研創新基金項目等科研項目，作為項目骨干承擔國家重點研發計劃與國家區域創新中心項目。獲第十四屆威海市自然科學優秀學術成果獎一等獎1項。擔任Journal of Membrane Science，Nanoscale， Advanced Composites and Hybrid Materials，Advances in Polymer Technology等國際知名雜志特約審稿人。在國際知名期刊Progress in Materials Science (IF=31.56), Journal of Membrane Science, ACS Applied Materials & Interfaces, ChemSusChem, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, Chemical Engineering Journal發表SCI論文30余篇，多篇文章先后入選ESI高引文章，Sci h-index (高因子)=19，獲得授權中國發明專利15項。

通訊作者：

邵路為哈爾濱工業大學長聘教授，于新加坡國立大學獲博士學位。目前擔任國家自然科學基金、教育部人才項目、科技部重點國際合作項目、美國石油基金（ACS-PRF）、美國-以色列雙邊基金(BSF)、新加坡-麻省理工研究技術基金（SMART）等項目同行評審專家。任Journal of Membrane Science編委、ACS ES&T Engineering顧問編委、Advanced Composites & Hybrid Materials期刊副主編。2020年入選英國皇家化學會會士。邵路教授在膜材料與膜分離方向進行了近二十年深入系統的研究，在Journal of Membrane、Science Advances、Energy Environmental Science、MATTER、Nature Communications、ACS Nano、Advanced Functional Materials等高水平SCI期刊發表論文130余篇，其中ESI高被引論文25篇、ESI熱點論文7篇，SCI引用6200余次，高因子（H-index）=48；以第一發明人獲中國發明專利25項，曾獲省部級科技獎一等獎3項。

網址：http://homepage.hit.edu.cn/shaolu

本文由CQR編譯。

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