材料新星Au納米團簇的“發家史”

在平時生活中，人們會偶遇一些可愛的雙胞胎，我們常常驚嘆這些雙生子的相貌如此相似以至于他們的父母也無法區分彼此，然而在微觀世界中，納米化學家經常對眾所周知的事實感到沮喪，即沒有兩個納米粒子在尺寸、組成和結構上是完全相同的。因此，原子精度可控合成納米粒子以及解析金屬納米顆粒的全結構（金屬內核+表面配體）一直是納米化學家的主要夢想。最近，這些夢想在Au納米粒子的研究中得到部分實現，至少在超小尺寸體系（直徑1~3納米，通常稱為納米團簇）中初見端倪。這里將介紹這個領域的發展過程，包括原子精確合成，新型原子結構，和獨特的物理和化學性質，這讓納米化學家們獲得一個難得的機會去了解納米粒子的一些基礎科學問題（如穩定性、金屬-配體相互作用、納米粒子上的配體自組裝、晶體結構、周期性和金屬狀態的出現）。另外，納米團簇具有一些潛在的應用，如催化、生物醫學、傳感、成像、光學和能量轉換等。雖然目前大多數研究都集中在硫醇配體保護的Au納米團簇中，但在其他配體保護金、銀和雙金屬（或合金）納米團簇也取得了重大進展。所有這些類型的金屬納米團簇將帶來前所未有的機遇，不僅能幫助人們理解納米粒子的基本問題，而且也為納米粒子的科學研究開辟了新的天地。接下來本文將簡單介紹Au納米團簇發展過程中一些重要的研究成果，見證此領域的“發家史”。

參考文獻：Jin, R.; Zeng, C.; Zhou, M.; Chen, Y., Atomically Precise Colloidal Metal Nanoclusters and Nanoparticles: Fundamentals and Opportunities. Chem. Rev. 2016,?116?(18), 10346-10413.

（1）夢想啟航：Au₁₀₂納米團簇的全結構

著名生物化學家Roger D. Kornberg教授因在遺傳信息如何從DNA轉錄到mRNA的過程中做出卓越貢獻而獲得2006年諾貝爾化學獎。Roger D. Kornberg教授不僅僅在結構生物學方面貢獻突出，而且于2007年 “跨界“到無機納米材料領域，利用X射線單晶衍射儀成功解析出Au₁₀₂納米團簇的全結構。盡管高分辨透射電鏡對納米材料的結構表征已經滿足了大部分研究的要求，但是人們對Au納米顆粒的原子級分辨率的全結構信息的了解極為匱乏（比如使用高分辨透射電鏡對納米顆粒表面的有機配體的空間結構無法精確表征），其部分原因是制備尺寸、組成和結構單分散的納米材料是一個極大的難題。在此工作中，利用X射線單晶衍射儀成功的解析了對巰基苯甲酸（p-MBA）保護的Au納米團簇的晶體結構，其空間分辨率達到了1.1 埃。這個Au納米團簇由102 個金原子和 44 個 p-MBA配體組成，它是一種核-殼結構，其內核是由Au原子堆積的正十面體，而殼層是由具有特殊空間分布的硫醇配體構成（由于配體的空間分布特殊性導致了Au₁₀₂納米團簇具有手性）。這一突破性的成果成功開啟了Au納米團簇這一領域的夢幻旅程，國內外多個研究小組紛紛購票上車。

參考文獻：adzinsky, P. D.; Calero, G.; Ackerson, C. J.; Bushnell, D. A.; Kornberg, R. D., Structure of a thiol monolayer-protected gold nanoparticle at 1.1 angstrom resolution. Science 2007,?318?(5849), 430-433.

（2）生產夢想：Au納米團簇合成

合成尺寸、組成和結構單分散的Au納米團簇是納米團簇研究的一個重要挑戰。在Au納米團簇研究的初期，由于合成與分離技術的匱乏，獲得的產物往往都是多分散的混合物，給團簇的組成、結構表征和性質研究帶來極大困難。隨著金屬納米團簇領域的快速發展，已經開發出多種行之有效的合成方法。Au納米團簇的合成策略是以熱力學選擇和動力學控制為理論指導，在此基礎上發展出了一鍋法、兩步合成法以及配體交換等合成方法，獲得了多種Au納米團簇，接下來將主要介紹硫醇配體保護Au納米團簇的合成策略。

2.1 一鍋法

做合成類似于做飯，美味的東北亂燉、鮮美的紅燒魚以及可口的紅燒肉都讓審稿人（劃掉，是食客）胃口大開，然而有一些挑剔的食客喜歡簡單粗暴，就想讓廚師能一步到胃，品嘗到純粹的美食。而做合成比做菜復雜，想要在一鍋反應中得到尺寸、組成和結構單分散的產物是一個較大的挑戰。中科院合肥物質科學研究院伍志鯤研究員與卡耐基梅隆大學Rongchao Jin教授報道了一鍋法合成具有不同官能基團硫醇配體保護的原子單分布的Au₂₅納米團簇。在合成Au₂₅納米團簇的過程中，發現了一種獨特的"尺寸聚焦"現象（隨著反應時間的增加，產物由多分布尺寸向單分布尺寸轉變）。這種簡單的一鍋合成法能得到一系列的具有不同官能基團的硫醇配體保護Au₂₅納米團簇，這些納米團簇具有特定表面化學性質從而可以應用于生物結合、傳感和表面聚合等領域中。

參考文獻：Wu, Z.; Suhan, J.; Jin, R., One-pot synthesis of atomically monodisperse, thiol-functionalized Au₂₅ nanoclusters. J. Mater. Chem. 2009,?19?(5), 622-626.

2.2 兩步合成法

世界上沒有什么事情是一頓火鍋解決不了的，如果有，那就再來一次。類似的，如果一鍋法無法得到尺寸、組成和結構單分散的Au納米團簇，那就需要以一鍋法的產物作為前驅體進行一次 “烹飪”（尺寸聚焦）從而獲得純度較高的Au納米團簇。美國密西西比大學的Amala Dass教授就利用兩步合成法合成出具有表面等離子體共振吸收的Au納米團簇，其分子量達到了76.3 kDa。兩步合成法的簡要過程如下：首先使用硼氫化鈉還原與硫醇配體配合的Au絡合物得到初級產物，然后以此為前驅體加入硫醇配體加熱處理后進行第二次“尺寸聚焦”，從而得到熱力學穩定的Au納米團簇。基于這種方法可以有效的合成其它尺寸和結構的Au納米團簇。

參考文獻：Dass, A., Faradaurate Nanomolecules: A Superstable Plasmonic 76.3 kDa Cluster. J. Am. Chem. Soc. 2011,?133?(48), 19259-19261.

2.3 配體交換法

記得第一次看電影美國大片變形金剛，電影院很多小朋友都在為大黃蜂變形過程喝彩，他們都夢想擁有一只這樣的寵物。類似的，在Au納米團簇的合成中可使用配體交換法讓Au納米團簇擁有類似變形金剛的能力：從一種結構向另外一種結構進行轉變。卡耐基梅隆大學Rongchao Jin教授報道了使用配體交換法將非晶結構的Au₃₈納米團簇轉變為具有面心立方結構的Au₃₆納米團簇，通過時間分辨質譜和吸收光譜分析了尺寸轉變的過程，并且以此為基礎提出了相應的反應機理。基于這種方法也可以合成出其它尺寸和結構的Au納米團簇，為進一步理解Au納米團簇與表面配體之間的關系打下基礎。

參考文獻：Zeng, C.; Liu, C.; Pei, Y.; Jin, R., Thiol Ligand-Induced Transformation of Au₃₈(SC₂H₄Ph)₂₄?to Au₃₆(SPh-t-BU)₂₄. Acs Nano 2013,?7?(7), 6138-6145.

（3）夢里啥都有：Au納米團簇結構

現代醫學知識的很大一部分是基于人體解剖獲得的，只有精確了解人體結構后醫生才能對癥下藥。同理，揭示Au納米團簇的結構也是Au納米團簇研究的重要研究課題。而X-射線單晶衍射儀猶如一把鋒利的手術刀將Au納米團簇每一個細微結構解剖清晰。當研究人員獲得一個Au納米團簇的晶體結構之后，就可以從原子精確級別的角度觀察Au-Au金屬鍵的鍵長、鍵角、Au原子和配體之間的結合方式以及Au納米團簇的排列模式（晶相排布）。截至目前，有數十種Au納米團簇的結構被成功的解析，從晶型的角度我們可以分為非晶和單晶兩種類型。

3.1 非晶

人們常說某些機構無組織無紀律，宛如一盤散沙。而在材料領域種也存在類似一盤散沙結構的物質，這類材料被定義為非晶體或玻璃體。非晶體內部原子或分子的排列無周期性,如同液體那樣雜亂無章地分布,可看作過冷液體,如玻璃、松香、明膠等。Au納米團簇中也存在非晶結構的納米團簇。最近，中科院合肥物質科學研究院伍志鯤研究員報道了將Cd原子摻雜到具有面心立方（fcc）結構Au₄₄納米團簇之后獲得了非晶結構的Au₄₇Cd₂納米團簇。目前，無規密堆積模型可以很好的描述這種非晶結構。通過X-射線單晶衍射可以獲得這個非晶團簇的晶體結構，其結果表明Au納米團簇的內核由多種無序密堆積結構組合而成，包括了阿基米德反棱柱形、三角柱體以及正四面體等，可進一步深入理解非晶納米材料的結構。

參考文獻：Zhuang, S. L.; Chen, D.; Liao, L. W.; Zhao, Y.; Xia, N.; Zhang, W. H.; Wang, C. M.; Yang, J.; Wu, Z. K., Hard-Sphere Random Close-Packed Au₄₇Cd₂(TBBT)₃₁?Nanoclusters with a Faradaic Efficiency of Up to 96 % for Electrocatalytic CO₂ Reduction to CO. Angew. Chem., Int. Ed. 2020,?59?(8), 3073-3077.

3.2 單晶

眾所周知，晶體以其內部原子、離子、分子在空間作三維周期性的規則排列為其最基本的結構特征。本體Au的晶體體結構為面心立方（fcc），而Au納米團簇則會多種不同于本體Au的非常規晶體結構，比如六方密堆積（hcp）以及體心立方（bcc）。比如密西西比大學Amala Dass教授就報道了Au₂₇₉納米團簇，此納米團簇的直徑為2.2納米，是目前已經解析出晶體結構最大的Au納米團簇。晶體結構表明Au₂₇₉納米團簇的內核是面心立方結構，且表現出金屬性，它的等離子體共振吸收峰的位置在510 nm左右，此研究結果將有助于人們理解Au納米顆粒的等離子共振吸收峰的起源。

參考文獻：Sakthivel, N. A.; Theivendran, S.; Ganeshraj, V.; Oliver, A. G.; Dass, A., Crystal Structure of Faradaurate-279: Au₂₇₉(SPh-TBu)₈₄?Plasmonic Nanocrystal Molecules. J. Am. Chem. Soc. 2017,?139?(43), 15450-15459.

（4）夢想照進現實：Au納米團簇性質與應用

尺寸超小Au納米團簇具有熒光、磁性和催化等多種獨特性質，從而在多個領域有潛在應用。首先，熒光納米團簇在納米醫學中具有潛在應用，如DNA/蛋白質、免疫認知和藥理動力學、生物標簽和細胞成像、手性識別、斷層掃描成像、藥物輸送、癌癥治療、環境監測和化學傳感等。Au納米團簇的另一個主要應用是多相催化。其次，由于Au納米團簇是一種準分子，擁有類似分子的分子軌道，從而讓Au納米團簇擁有特殊的磁性。另外Au納米團簇擁有超小尺寸，從而具有幾個特性，包括高比表面積、高含量的低配位原子位點、量子尺寸效應、可調成分和獨特的表面結構，使Au納米團簇成為一種有別于傳統納米顆粒的催化劑。

4.1 熒光

?硫醇配體保護的Au納米團簇的熒光性質通常被認為與團簇表面的Au(I)-硫醇配體形成的模體（motif）有關，但是基于當時還沒有合成出具有熒光量子產率很高的原子精確組成和結構的Au納米團簇，因此這種假設并沒有直接的證據來證明。新加坡國立大學謝建平教授團隊報告一種可以發射紅光的硫醇配體保護的Au 納米團簇，它的分子式是Au₂₂?(SR)₁₈，在 ～665 nm 激光激發下的量子產率為～8%。他們的結果表明，Au₂₂?(SR)₁₈?的熒光源自表面Au(I)-硫醇配體的聚集誘導發光（AIE）效應。

參考文獻：Yu, Y.; Luo, Z.; Chevrier, D. M.; Leong, D. T.; Zhang, P.; Jiang, D.-e.; Xie, J., Identification of a Highly Luminescent Au₂₂(SG)₁₈?Nanocluster. J. Am. Chem. Soc. 2014,?136?(4), 1246-1249.

4.2 磁性

我們都知道塊體Au材料是抗磁性的。雖然塊體Au的導帶電子會表現出微弱的順磁性(也就是泡利順磁性)，但是傳導電子的朗道抗磁強度與Au-配體的抗磁強度之和超過微弱的順磁強度，因此塊體金表現出抗磁性。而在尺寸超小的Au納米團簇在磁性方面具有不同的表現，這是因為Au納米團簇是一種類似分子的納米顆粒，而根據超原子理論，Au納米團簇的分子軌道中的電子排布會導致金屬納米團簇具有特殊的磁性。安徽大學朱滿洲教授與卡耐基梅隆大學Rongchao Jin教授報道了Au₂₅納米團簇的磁性：負一價的Au₂₅是8電子滿殼層的電子結構，所有的電子都互相成對，因此沒有磁性，而當團簇被氧氣或者雙氧水氧化成零價的Au₂₅，外殼層電子數變為7，出現成單電子，使得團簇產生順磁性。

參考文獻：Zhu, M.; Aikens, C. M.; Hendrich, M. P.; Gupta, R.; Qian, H.; Schatz, G. C.; Jin, R., Reversible Switching of Magnetism in Thiolate-Protected Au₂₅?Superatoms. J. Am. Chem. Soc. 2009,?131?(7), 2490-2491.

4.3 催化

Au納米粒子能夠催化多種反應，比如選擇性氧化和氫化反應。近年來，人們進行了大量的研究，希望能揭開Au納米粒子催化性能的起源。然而，在大多數研究中納米粒子是多分散的；即使在最好的情況下，顆粒的分散度仍然是5%左右。因此，觀察到的Au納米粒子的催化性能僅反映了系綜平均值。Au納米粒子的多分散性及其未知的表面結構妨礙了納米粒子結構和電子性質與其催化性能的精確關聯。因此，為了理解它們催化性能的起源，需要使用原子精確的Au納米粒子作為催化劑。南京大學祝艷教授與卡耐基梅隆大學Rongchao Jin教授的研究表明：利用原子精確的Au₂₅(SR)₁₈作為催化劑催化不飽和脂肪酸的選擇性加氫，其合成不飽和醇的選擇性達到100%。核-殼結構Au₂₅(SR)₁₈（即Au₁₃核/Au₁₂殼）及其獨特的電子特性（即富電子Au₁₃核和低配位表面金原子）是高催化活性的來源。

參考文獻：Zhu, Y.; Qian, H.; Drake, B. A.; Jin, R., Atomically Precise Au₂₅(SR)₁₈?Nanoparticles as Catalysts for the Selective Hydrogenation of alpha,beta-Unsaturated Ketones and Aldehydes. Angew. Chem., Int. Ed.?2010, 49?(7), 1295-1298.

（5）展望

引用一篇綜述的句子：“原子精確納米粒子研究的時代已經到來。在將來，納米粒子的研究將達到單原子和單電子水平，有望顯著推進基礎科學進步，特別是在原子精確級別上理解結構-性能之間關系，這將開辟納米科學和納米技術的新視野“。

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