武漢理工麥立強&徐林 Adv. Energy Mater.：具有梯度界面和快速電子/離子傳輸通道的柔性NW正極助力固態鋰電池

【背景介紹】

近年來，固態鋰電池（SSLBs）具有安全性高、能量密度高而受到人們的廣泛關注和重視。然而，離子導電性和界面問題仍然是SSLBs中需要克服的兩個主要問題。雖然固體電解質具有較高的離子電導率，但是固-固界面問題嚴重阻礙了SSLBs的實際應用，特別是正極材料中的界面問題。在正極/SSEs界面方面，不僅存在物理接觸較差導致界面阻抗增加和鋰離子輸運效率較低，而且存在固有的電化學不穩定性，特別是在帶有硫化固體電解質的SSLBs中。因此，復雜的副反應明顯降低了界面相容性，電解液降解后形成的副產物將大大增加電池的阻抗。雖然利用人工緩沖層等方法可在一定程度上緩解界面問題，但是正極內粒子間的點對點接觸問題仍有待解決。固體聚合物電解質（SPE）與電極的軟接觸和良好的界面相容性，是一種很有前途的固體電解質。同時，SPE作為一種緩沖層，由于其柔性和緊密性，能承受了正極材料在循環過程中的體積變化附件。但是，均相正極中由顆粒簡單的隨機堆積形成的孔隙仍有待解決，聚合物雖然熔融并滲透到孔隙中，但很難在每一個顆粒上實現均勻有效的包覆。

【成果簡介】

近日，武漢理工大學麥立強教授和徐林教授（共同通訊作者）等人報道了一種通過簡單的溶劑蒸發過程制備的梯度納米線（NW）正極，并用于SSLBs的高級界面工程。在這種獨特的梯度正極膜中，具有較多離子導電性聚合物的一側表面能夠與 SSE 順利接觸，而具有較多電子導電性的NW/還原氧化石墨烯（rGO）復合材料的另一側表面則能夠作為電流集電極，提供快速的電子傳遞。此外，在 NW 正極材料內部均勻地涂覆了一層固體聚合物電解質，這種結構使正極內的點對點接觸變為大面積接觸，為電子/離子的快速傳輸提供了連續通道，提高了機械強度。此外，有效的界面工程使 SSLBs 增強了結構穩定性和優異的電化學性能。在室溫下循環100次后，所制備的 SSLBs 可以提供的容量為200 mAh g^-1，并且無明顯的結構退化。總之，這種新型的NW基梯度正極的設計為 SSLBs 的固-固界面工程提供了一種很有前途的策略。該工作成果以題為?“Flexible Nanowire Cathode Membrane with Gradient Interfaces and Rapid Electron/Ion Transport Channels for Solid-State Lithium Batteries”?發表在著名期刊?Adv. Energy Mater.上。

【圖文解讀】

圖一、梯度NW正極中的界面工程示意圖

a）澆鑄均質正極的界面示意圖；

b）梯度NW正極的制備過程；

c）梯度NW正極的內部電子/離子傳輸特性；

d）梯度NW正極中PEO梯度界面的分布和功能，PEO梯度界面僅占很小的面積，大部分PEO分布均勻；

e）梯度NW正極中的梯度界面：i）SSE/大塊正極界面，ii）正極/集電器界面；

f）膠帶澆鑄均質正極中的尖銳界面，i）SSE/本體正極界面，ii）正極/集電器界面。

圖二、梯度NW正極的電子顯微鏡和傳輸表征
a）H₂V₃O₈ NWs/rGO復合材料的SEM圖像；

b）H₂V₃O₈ NWs/rGO復合材料的TEM圖像；

c）NW的HRTEM圖像顯示了H₂V₃O₈的單晶格；

d）梯度NW正極的截面SEM圖像；

e）梯度NW正極兩個表面的SEM圖像；

f）不同梯度的NW正極表面的傳輸特性；

g-j）梯度NW正極上的單個聚合物涂層NW和V、C、F元素的EDS映射。

圖三、循環前后正極/SSE界面的截面SEM圖像
a-b）梯度NW正極；

c-d）均質NW正極；

e）澆鑄均質正極時可能出現的問題示意圖；

f）將均相正極、富PEO和無PEO區域的SEM圖像圈起來，分別顯示e^-阻斷和Li⁺阻斷；

g）循環后均相正極的橫截面SEM圖像；

h-i）GITT曲線以及擴散系數與放電分數的關系；

j-k）循環前、100次循環后，具有梯度NW正極和均質NW正極的SSLB的奈奎斯特圖。

圖四、用于SSLBs的梯度NW正極的電化學性能
a-b）基于SSE，梯度NW正極和均質NW正極在電流密度為50-300 mA/g下的充電/放電曲線；

c）在掃描速率為0.1 mV/s下，帶有液體電解質的均相NW正極的CV曲線；

d）基于SSE，在電流密度為50-300 mA/g下的倍率性能；

e）室溫下，基于SSE的梯度NW正極在電流密度為100 mA/g的循環性能。

【小結】

綜上所述，作者利用簡單的溶劑蒸發過程在梯度NW電極上實現了界面工程。在這種梯度復合體系中，通過精確控制聚合物溶液的濃度，對正極/SSE界面、正極/集電器界面和正極內部結構進行了調控。所獲得的兩種不同表面的梯度結構分別提供了正極/SSE界面之間的光滑接觸和作為集電器的快速電子輸運。此外，具有大面積內正極粒子界面接觸和穩定結構強度的復合結構可以顯著增加循環過程中的電子/離子輸運和緩沖體積變化。有效的界面工程使SSLBs具有更低的界面阻力、更高的容量和更高的循環穩定性。這種新的梯度界面工程策略可以進一步推廣到其他納米結構電極材料中，對于下一代高性能SSLBs的發展具有很大的潛力。

文獻鏈接：Flexible Nanowire Cathode Membrane with Gradient Interfaces and Rapid Electron/Ion Transport Channels for Solid-State Lithium Batteries. Adv. Energy Mater., 2021, DOI: 10.1002/aenm.202100026.

通訊作者簡介

麥立強，武漢理工大學材料學科首席教授，博士生導師，武漢理工大學材料科學與工程學院院長，國家重點研發計劃“納米科技”重點專項總體專家組成員。2004年在武漢理工大學獲工學博士學位，隨后在中國科學院外籍院士美國佐治亞理工學院王中林教授課題組、美國科學院院士哈佛大學Charles Lieber教授課題組、美國加州大學伯克利分校楊培東教授課題組從事博士后、高級研究學者研究。長期從事納米能源材料與器件研究，設計組裝了國際上第一個單根納米線全固態電化學儲能器件，率先實現了新一代高性能釩系納米線動力電池的規模化制備和應用。發表SCI論文300余篇，包括Nature及其子刊12篇，影響因子10.0以上的論文100余篇。主持國家杰出青年科學基金、國家重大科學研究計劃課題、國家國際科技合作專項、國家自然科學基金重點項目等30余項科研項目。獲國家自然科學獎二等獎（2019，第一完成人）、何梁何利基金科學與技術創新獎（2020）、教育部自然科學一等獎（2018，第一完成人）、英國皇家化學學會會士、英國皇家化學會中國高被引作者、中國青年科技獎、光華工程科技獎（青年獎）、侯德榜化工科學技術獎（青年獎）、EEST2018 Research Excellence Awards、Nanoscience Research Leader獎，入選國家“百千萬人才工程計劃”、科技部中青年科技創新領軍人才計劃，并被授予“有突出貢獻中青年專家”榮譽稱號，享受國務院政府特殊津貼。現任國際期刊Journal of Energy Storage副主編、Advanced Materials、Chemical Reviews客座編輯、Accounts of Chemical Research、Joule（Cell子刊）、ACS Energy Letters、Advanced Electronic Materials、Small國際編委等。

徐林，武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室教授，博士生導師，入選國家級高層次青年人才項目。2013年在武漢理工大學獲博士學位，隨后在美國哈佛大學（2013-2016）和新加坡南洋理工大學（2016-2017）從事博士后研究。主要從事納米儲能材料與器件的應用基礎研究，重點圍繞納米材料界面的設計構筑、原位表征及電化學性能。研究成果發表在Nature Nanotech., Nature Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Lett., Chem, Joule等學術期刊。作為重要完成人，獲得了2019年國家自然科學二等獎（序2）和2018年教育部自然科學一等獎（序2）。

麥立強教授課題組鏈接：http://mai.group.whut.edu.cn

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