中南大學劉艷平團隊Nature子刊:全面解析二硒化鈀中巨大的非線性光學活性

【引言】

非線性光學（NLO）特性在激光技術、光學光譜學和材料結構分析方法的發展中起著越來越重要的作用。近年來，二維（2D）層狀材料（如石墨烯、過渡金屬硫族化合物（TMDCs）和黑磷（BP））中NLO活性的研究取得了顯著進展，石墨烯的特殊非線性，包括飽和吸收（SA），光學極限和諧波產生，引起了人們的極大興趣。然而，石墨烯的固有特性，如其零帶隙和中心對稱晶體結構，阻礙了其NLO效應的研究，包括二次諧波產生（SHG）和多光子吸收特性。相反，BP具有內在的各向異性、強光物質相互作用以及廣泛的可調光學響應，導致較高的SA調制深度和較大的雙光子吸收（TPA）系數。但BP缺乏足夠的空氣穩定性，導致其NLO性能迅速下降。同時，研究最多的TMDC材料（MX₂，M = Mo，W和X = S，Se，Te）表現出各種令人著迷的NLO活性，例如SHG，SA和TPA。有趣的是，PdSe₂是具有堅固的各向異性，高載流子遷移率和空氣穩定性，在非線性光電器件中具有相當大的優勢。但目前對PdSe₂（特別是單層）的NLO活性的實驗研究還不夠。因此，對PdSe₂的NLO行為進行了廣泛而深入的研究，對于擴展其光電應用具有重要意義。

鑒于此，中南大學劉艷平教授，深圳大學賀廷超副教授和湖南大學潘安練教授（共同通訊作者）對具有近紅外帶隙的二硒化鈀（PdSe₂）非線性光學過程進行了全面的研究，制造了具有不同層的大尺寸PdSe₂薄片。有趣的是，這種材料表現出獨特的與厚度相關的二次諧波產生（SHG）特征，這與其他過渡金屬硫族化合物形成了鮮明的對比。此外，在800?nm激發下，1-3?L和塊狀PdSe₂分別表現出4.16×10⁵、2.58×10⁵、1.51×10⁵和1.80×10^4?cm GW^-1巨大的雙光子吸收（TPA）系數（β），其大小比傳統2D半導體大了兩個和三個數量級。有趣的是，當激發被切換到600?nm時，由于超低的不可飽和損耗，在1-3?L?PdSe₂的調制深度（α_s）分別為32％，27％和24％，大大超過了其他傳統的2D材料。這種獨特的非線性光學特性使PdSe₂成為非線性光電器件技術創新的潛在候選者，為這種創新納米材料的NLO特征提供了深刻的見解，而且為未來的非線性光電應用開辟了一條道路。相關研究成果以“Giant nonlinear optical activity in two-dimensional palladium diselenide”為題發表在Nature Commun.上。

【圖文導讀】

圖一、幾層PdSe₂的晶體結構和光學特性

（a）具有褶皺五邊形的PdSe₂薄片的晶格結構；

（b）單層PdSe₂的原子晶體結構的頂視圖

（c）具有285 nm SiO₂的Si襯底上，幾層PdSe₂的光學顯微鏡圖像；

（d）具有相同強度軸的1-6 L和塊狀PdSe₂薄片的拉曼光譜。

圖二、PdSe₂薄片的TEM和XRD

（a）PdSe₂薄片幾層區域的HR TEM圖像；

（b）圖像（a）純白色區域的FFT衍射圖；

（c）PdSe₂的SAED模式；

（d）塊狀PdSe₂的XRD圖譜與標準PDF卡（PDF＃97-017-0327）完全一致。

圖三、幾層PdSe₂的SHG空間映射

（a，c）用于SHG表征的PdSe₂薄片的光學圖像；在（a）中選擇的區域包含1-5 L和8 L PdSe₂，在（c）中選擇的區域包括1-7 L PdSe₂；

（b，d）分別對應于（a）和（c）中區域的SHG空間映射；對于不同的層，SHG信號的強度是不同的；在奇數層PdSe₂中，SHG信號幾乎不存在，而在偶數層PdSe₂中則很強。

圖四、PdSe₂薄片的SHG表征

（a）在780~1000nm不同波長激發的SHG強度，用不同的顏色表示；

（b）在4 L PdSe₂中，SHG強度與激發功率的關系；

（c）在1-8?L?PdSe₂的固定波長880nm處激發SHG信號；

（d）紫色點表示在4 L PdSe₂中，由880 nm激光激發的SHG強度的極坐標圖，相應的擬合結果由紅色實線表示。

圖五、1-3 L和塊狀PdSe₂薄片的TPA特性

（a-c）1-3L PdSe₂的非線性透射率；其中藍色，綠色和黃色圓點表示實驗數據，而紅色實線表示使用TPA模型擬合的結果。所述1,2和3 L PdSe₂的TPA系數（β）分別為4.16×10⁵，2.58×10⁵和1.51×10⁵?cm GW^-1。

（d）塊狀PdSe₂的非線性透射率；藍點表示實驗結果，而實心紅線表示使用TPA模型擬合的結果。塊狀PdSe₂的TPA系數（β）為1.80×10⁴?cm GW^-1。

圖六、1-3 L和塊狀PdSe₂薄片的SA特性

（a-c）1-3 L PdSe₂的非線性透射率；藍色，綠色和黃色的點表示實驗數據，而紅色實線表示使用SA模型擬合的結果。其中1、2和3 L PdSe₂的SA強度分別為0.98、1.1和1.2 GW cm^-2。1、2和3 L PdSe₂的調制深度分別為32％，27％和24％；

（d）塊狀PdSe₂的非線性透射率；白色和紅色點表示實驗數據，而黑色和紅色實線顯示使用SA模型的少層和塊狀PdSe₂的擬合曲線。

（e）SA的電子躍遷過程。

【小結】

綜上所述，本文在Si/SiO₂和石英襯底上成功制備了具有不同厚度的大面積PdSe₂薄片。值得注意的是，與其他2D材料相比，由于PdSe₂獨特的各向異性皺褶五邊形結構，在偶數層的PdSe₂中表現出了增強的寬帶SHG特性。此外，還研究了PdSe₂薄片的TPA和SA特性。在800?nm激發下，1-3?L和塊狀PdSe₂分別表現出4.16×10⁵、2.58×10⁵、1.51×10⁵和1.80×10^4?cm GW^-1巨大的雙光子吸收（TPA）系數（β），其大小比傳統2D半導體大了兩個和三個數量級。有趣的是，當激發被切換到600?nm時，由于超低的不可飽和損耗，在1-3?L?PdSe₂的調制深度（α_s）分別為32％，27％和24％，大大超過了其他傳統的2D材料。這種2D PdSe₂突出的NLO活性為光開關、超快激光器、飽和吸收器、光學限制器和微/納米光調制器件的潛在應用提供了廣闊的前景。

【團隊介紹】

中南大學低維量子器件實驗室

劉艷平，男，漢族，1980年1月生，湖南茶陵人。“芙蓉學者獎勵計劃”特聘教授，湖南省杰出青年基金獲得者。中南大學特聘教授、博士生導師，中國科協“英才計劃”導師、湖南省青年百人計劃、湖南省科技創新平臺與人才計劃優秀人才、湖南省僑聯特聘專家、國家工信部新一代人工智能產業創新重點項目和廣東省重點研發項目評審專家。中南大學新型信息器件青年創新團隊負責人、中南大學物理與電子學院雙超所湖南省重點實驗室成員、中南大學高性能復雜制造國家重點實驗室固定成員、中南大學深圳研究院項目研究員。新加坡南洋理工大學物理哲學博士、日本理化學研究所聯合培養博士、美國加州大學伯克利分校博士后。

實驗室致力于二維材料自旋電子學、谷電子學、范德華異質結扭角電子學的研究。研究目標是探索新型二維材料自由度(電子自旋、能谷、電荷)的特性，并利用它們為載體，通過外加光、磁、壓力、電、熱、超快等條件調控器件的基本物理量子效應，以開發這些自由度在新一代新型信息器件中的應用。本人以第一或通訊作者在Nature Communications、Nano Letters、ACS Nano、Nano-micro Letters等高水平SCI期刊上發表論文40多篇。目前主持國家自然基金項目、湖南省重點研發和湖南省杰出青年基金等10余項。

文獻鏈接：“Giant nonlinear optical activity in two-dimensional palladium diselenide”(Nature Commun.，2021，10.1038/s41467-021-21267-4)

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