中科院過程工程研究所Cell Reports Physical Science：耦合核殼結構與合金效應提升貴金屬鈀電催化性能

通過對催化劑的表面實施調控，可以改變反應物分子或反應中間產物在其上的吸附，進而提升其在催化反應中的本質催化屬性，已經被認為是催化劑調控工程中最有效的方式之一。相關研究已經展示，由于金屬Pd比Au更小的電負性，核殼型Au@Pd納米催化劑殼層中Pd原子的電子將轉移至核中Au原子，這種電子效應提升了該納米催化劑在燃料電池陽極電催化反應（如乙醇分子的氧化和甲酸分子的氧化）中的催化活性。Pd殼層越薄，該效應理應越明顯。但減小的Pd殼層厚度也導致了不可忽視的晶格應變效應。由于Au比Pd更大的晶格參數，Pd晶格被拉伸，導致其d軌道態密度中心（d-band center）的上升，這反而增強了中間產物的在催化劑表面的吸附能，降低了催化劑的抗毒化能力。因此，在保證Pd殼與Au核間更大程度電子效應的同時，如何有效地減少由于Au核誘導的Pd殼拉伸對電催化的負面影響，是進一步提升核殼型Au@Pd納米催化劑催化性能的關鍵。

近日，中國科學院過程工程研究所楊軍研究員課題組與南京師范大學徐林副教授合作，通過向Au核上的亞納米Pd殼中合金Fe原子，巧妙地利用Fe對Pd晶格的壓縮作用（Fe具有比Pd更小的晶格參數），以適當抵消Au核對其的晶格拉伸，調控Pd的d-band center至一個合適的位置，使其更高效地電催化乙醇分子的氧化。作者采用“共還原法”制備出殼層中具有不同Fe/Pd摩爾比的核殼型Au@FePd納米顆粒（圖1A和B）。如圖1I-L所示，X光散射分層圖像說明這些納米顆粒是以Au為核，FePd為合金殼的核殼結構。高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡照片顯示這些核殼型結構的Pd殼層均小于1nm，處于亞納米尺度（圖1C，E-H）。這些不同Fe/Pd摩爾比的核殼型Au@FePd納米顆粒在乙醇電氧化中均表現出比完全的FePd合金，Fe參雜前核殼Au@Pd納米顆粒和商業Pd/C催化劑更高的電催化性能（圖2B和C）。其中，Fe/Pd摩爾比為0.5的Au@FePd-0.5表現出高達13.3 A mg^-1的質量活性和20.2 mA cm^-2的面積活性（圖2D）。作者對催化性能提升的原因進行了探究。通過CO的電化學脫附測試，發現核殼Au@Pd納米顆粒對CO的脫附電位介于FePd合金和核殼Au@Pd納米顆粒之間（圖3A），證明了合金Fe進入亞納米Pd殼適度地抵消了Au核造成的Pd晶格拉伸，修飾了Pd d-band center，改變了中間產物在Pd位點的吸附。該結果也與X光電子能譜價帶譜圖（圖3B）和DFT理論計算（圖3C-E）結果吻合。此外，DFT計算顯示，合金Fe進亞納米Pd殼，除了優化Pd殼的電子效應，也增強了乙醇氧化中關鍵物種-OH的吸附，致使其高的電催化屬性。該研究工作也使用Co，Ni和Cu合金Pd殼層，同樣使得Pd位點的催化性能得到提升，充分驗證了本研究中通過耦合核殼結構與合金效應提升了催化劑本質催化屬性的理念，為高性能核殼結構納米催化劑的合成與制備提供參考。

圖1. 核殼型Au@FePd-0.5納米顆粒的透射電子顯微鏡圖像（A），高分辨透射電子顯微鏡圖像（B），高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡照片（C，E-H），3D模型圖（D）和X光散射分層圖像分析（I-L）

圖2.?核殼型分別在0.1?M KOH（A） 和 0.1 M KOH + I M 乙醇溶液中的循環伏安掃描曲線（B，C）；上述催化劑催化乙醇氧化的質量活性和面積活性對比圖（D）

圖3. 核殼型Au@FePd-0.5納米顆粒、核殼Au@Pd納米顆粒、FePd合金納米顆粒和商業Pd/C催化劑的CO脫附曲線（A），X光電子能譜價帶譜（B）和CO表面吸附模型（D）

該研究以“Combining the core-shell construction with an alloying effect for high efficiency ethanol electrooxidation”為題，發表于Cell Reports Physical Science（Cell Reports Physical Science?2021, 2, 100357. DOI: 10.1016/j.xcrp.2021.100357），中科院過程工程研究所博士生劉丹葉為論文第一作者，陳東副研究員為論文共同通訊作者。

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