阿德萊德大學喬世璋教授Adv. Mater.：不飽和鎳表面氮化物助力穩定高效地電解海水制氫

【引言】

使用堿性電解槽和可再生能源生產高純度氫是實現能源和環境可持續性的一條有效途徑。目前的堿性水分解系統使用純水作為氫源。但是純水無法滿足可持續的工業制氫需求。海水作為一種綠色廉價的水資源，在電解水制氫領域具有很大的應用前景。同時，隨著海洋能源技術的發展，堿性海水電解在生產綠色低成本氫氣方面有著巨大優勢。然而，目前堿性電解海水仍然面臨著多種挑戰。首先，催化劑應在高電流密度下需具有足夠低的過電位以避免在陽極產生高氯化物。其次，目前商用貴金屬基催化劑極易在海水中被毒化，從而影響電解槽的制氫性能。因此，開發穩定高效的電催化劑對海水電解過程至關重要。

【成果簡介】

???????海水電解制氫為未來清潔能源領域提供了低成本和綠色的能源轉化的途徑。然而，由于缺乏高效穩定的催化劑，海水制氫反應（HER）受到了很大阻礙。近日，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授（通訊作者）等人制備了一種具有高活性和穩定性的不飽和鎳表面氮化物（Ni-SN@C）催化劑用于堿性海水HER。它在電流密度為10?mA/cm²時可實現23mV的低過電勢，優于Pt/C在堿性海水電解液中的性能。與傳統的過渡金屬氮化物或金屬/金屬氮化物異質結構不同，Ni-SN@C沒有形成完整的氮化鎳相，而只在材料表面構建了不飽和Ni-N鍵。原位拉曼分析表明，Ni-SN@C的性能與Pt相似，能夠在高pH值的電解液中生成水合氫離子，從而降低堿性HER的動力學能壘。該機理在兩電極電解系統中得到印證。將陽極耦合水合肼氧化反應后，該系統僅需0.7V的電池電壓即可達到1A/cm²的電流密度。該成果以題為“Stable?and Highly Efficient Hydrogen Evolution from Seawater Enabled by an Unsaturated Nickel Surface Nitride”發表在Adv. Mater.上。

【圖文導讀】

Figure 1、材料表征

a）Ni@C和Ni-SN@C的XRD表征?

b）Ni-SN@C的低分辨率TEM圖像

c）Ni-SN@C的高分辨率TEM圖像，顯示了石墨碳殼的層間間距

d）Ni-SN@C的HAADF–STEM圖像和相應的FFT模式（插圖）

e）Ni-SN@C的元素映射，顯示了Ni，N和C元素的分布

f）Ni-SN@C和Ni@C的電子能量損失譜

g）Ni-SN@C催化劑的推測結構

Figure 2、Ni@C和Ni-SN@C的光譜表征

Figure 3、1 M?KOH電解液中的電化學活性評估

a-b）1 M KOH中不同催化劑的LSV曲線和Tafel圖

c）在1 M KOH中，Ni-SN@C和Pt/C在25mV的過電勢下進行的壽命測試

d-e）在不同工作電勢下Ni-SN@C和Ni@C的0.1 M KOH/D₂O電解質中的原位拉曼光譜

f）在Ni-SN@C上水合氫離子產生機理的圖示

Figure 4、堿性海水中的電化學活性評估

a）1 m KOH海水中不同催化劑的LSV曲線

b）Ni-SN@C和Pt/C在25 mV的過電勢下于1 M KOH海水中進行的壽命測試

c-d）在堿性海水中進行穩定性測試后，Ni-SN@C和Pt/C的同位素標記-原位拉曼光譜

Figure 5、使用Ni-SN@C催化劑進行實際的海水電解

a）兩電極系統中的LSV曲線，該曲線比較了0.1 M N₂H₄/1 M KOH海水和1 M KOH海水電解質中氫氣產生的電流密度

b）水合肼耦合的海水分解的產氫速率和法拉第效率

c）液流電解系統的示意圖

d）使用以Ni-SN@C為陽極和陰極的液流電解槽的LSV曲線

【小結】

本文合成了不飽和的鎳表面氮化物，用于高效穩定的電解海水制氫。與金屬鎳和氮化鎳不同，不飽和Ni-SN@C處于亞穩相，不包含長程有序的氮化物晶格。Ni-SN@C的原子結構和化學組成已通過各種光譜表征得到了確認和研究。原位拉曼測量表明，Ni-SN@C的堿性HER性能與Pt相似，因為它在催化劑表面能生成氫離子，并形成局部酸性環境，加快了反應動力學。在金屬鎳和氮化鎳催化劑上并未觀察到此現象。此外，Ni-SN@C在堿性海水中的HER穩定性優于Pt/C。通過在陽極耦合HzOR，基于Ni-SN@C的液流電解槽可以在0.7V的電池電壓下，以1 A/cm²的電流密度生產氫氣。這個結果突出了過渡金屬表面改性用于工業制氫的巨大潛力，并為設計用于低成本和清潔能源轉換的新型材料提供了新思路。

文獻鏈接：Stable and Highly Efficient Hydrogen Evolution from Seawater Enabled by an Unsaturated Nickel Surface Nitride, Adv. Mater.,?2021, DOI:10.1002/adma.202007508

本文由材料人學術組tt供稿，材料牛整理編輯。 ?