北化工譚占鰲&化學所侯劍輝團隊Adv. Funct. Mater.：具有強四極矩的高揮發性小分子實現有機光伏活性層形貌的精細調控

【引言】

精細調控有機太陽能電池（OSCs）活性層微觀形貌是提高其光伏性能的重要途徑。其中，溶劑添加劑處理是優化活性層形貌的最簡單和最有效的方法之一，該方法利用活性層材料的溶解性不同或延遲薄膜干燥可以有效地調節活性層的相分離和分子取向，從而提高光伏性能；另外，溶劑退火技術也被廣泛用于優化共混薄膜中高分子或小分子材料的結晶度。然而，這些液體輔助的方法一直面臨著用量敏感、加工條件嚴苛以及殘留所導致的形貌退化等問題，嚴重降低器件穩定性和重現性，阻礙了其在光伏器件大規模生產中的進一步應用。

固體添加劑具有優異的結構可調性和可加工性，一直被認為是這些溶劑輔助方法的有力競爭者。在過去的幾十年里，人們已經為富勒烯OSCs開發了多功能的固體添加劑，以同時提高器件的效率和穩定性。例如，絕緣聚合物、交聯劑、成核劑、相容劑等，通過控制薄膜的去濕過程、促進聚合物的結晶或抑制富勒烯的聚集來優化和穩定薄膜形貌。與球狀富勒烯衍生物相比，具有共軛骨架和強拉電子端基的非富勒烯（NF）受體表現出各向異性的化學結構并在薄膜狀態下具有與富勒烯受體截然不同的聚集特征。在前期的研究中，該課題組基于高效NF體系設計并應用了多種性能優異的揮發性固體添加劑（Nat. Commun. 2018, 9(1), 4645；Adv. Mater.?2019, 31(18), 1900477；J Mater. Chem. C 2020, 8(1), 44-49），成功調控了活性層的微觀形貌以提高器件性能。而在新型揮發性固體添加劑的設計中，如何平衡添加劑的揮發性和其分子間相互作用之間的權衡，以誘導活性層形貌控制，仍需要深入理解揮發性固體添加劑的設計規則和工作機制。

【成果簡介】

近日，在北京化工大學譚占鰲教授和中國科學院化學研究所侯劍輝研究員團隊等人帶領下，設計了一種具有高揮發性和強四極矩的小分子材料，2,2′-(全氟-1,4-苯)二噻吩(DTBF)作為固體添加劑精細調控OSC活性層形貌。理論模擬揭示了DTBF及其類似物的電荷分布及其與活性層材料的非共價相互作用。得益于分子間更強的電荷-四極矩相互作用，DTBF的引入和揮發有效地誘導活性層分子的緊密有序的分子堆積，從而增強了其光電性能。因此，以DTBF處理的器件獲得了超過17%的高效率。而DTBF在不同活性層系統中的進一步應用加深對這類添加劑工作機制的理解。該研究強調了一種通過分子設計策略精細控制固體添加劑揮發性和四極矩來優化活性層形貌的簡便方法。該成果以題為“Quadrupole Moment Induced Morphology Control Via a Highly Volatile Small Molecule in Efficient Organic Solar Cells”發表在了Adv. Funct. Mater.上。

【圖文導讀】

圖1?材料與理論計算

a，b）兩種小分子固體添加劑和活性層材料的化學結構和ESP分布。

c）DTB和DTBF的四極矩。

d）通過約化密度梯度分析BO4Cl與DTB或DTBF之間的非共價相互作用（NCI）（NCI指數：紅色表示強烈排斥，綠色表示弱吸引力，藍色表示強吸引力）和各自的結合能（E_b）。

圖2?熱和光學性質

a）純DTB、DTBF和BO4Cl的TGA圖。

b）BO4Cl與DTB或DTBF混合的TGA圖。

c）標準化TGA圖。

d）不同添加劑處理的薄膜熱退火前后的吸收系數對比圖。

e）DTBF處理的共混膜在熱退火下的原位吸收光譜。

圖3?光伏性能

a，b）在沒有或使用不同添加劑的情況下處理的PBDB-TF：BO4Cl-OSC的a）J-V曲線和b）EQE曲線。

c）不同條件處理的OSC器件的J_sc與光強度的關系。

d）相應器件的Photo-CELIV測量。

圖4 形貌性質和四極相互作用的作用

a）BO4Cl、BO4Cl/DTB和BO4Cl/DTBF退火膜及其純固體添加劑的XRD圖譜。

b）用DTBF處理的PBDB‐TF：BO‐4Cl基共混膜的二維GIWAXS圖案、AFM高度圖像和膜厚分布圖。

c）飛行時間二次離子質譜分析組件質量與濺射時間的深度曲線，被歸一化為使用或不使用DTBF處理的PBDB‐TF：BO4Cl基共混膜退火后的最大時間。

圖5 四極相互作用在形貌優化中的關鍵作用

a）IO-4Cl和IT-4Cl的化學結構及其末端單元的四極矩。

b）IO-4Cl和IT-4Cl膜及其DTBF處理膜的XRD譜圖。

c）使用或不使用DTBF處理的PBDB-T：IO-4Cl基和PBDB-T：IT-4Cl基器件的J-V曲線。

d）使用或不使用DTBF處理的基于不同活性層的器件PCE值。

【小結】

綜上所述，通過對活性層間電荷-四極矩相互作用的微調，一種高揮發性的小分子DTBF成功實現了OSCs的形貌控制。詳細的理論分析表明，經過DTBF處理的活性層薄膜之間存在較強的電荷-四極矩相互作用。DTBF可以有效地促進形成更有序、更緊湊的分子堆積以及更好的垂直組分分布，從而改善活性層光學和電荷傳輸性能。因此，經過DTBF處理的OSC器件實現了17%以上的高PCE，遠高于控制器件和DTB處理器件。DTBF在其他活性層中的應用進一步驗證了電荷-四極相互作用在調控混合薄膜的納米級形貌方面的重要作用。團隊的工作不僅展示了一種控制活性層形貌以提高器件性能的簡便方法，而且還勾勒出了高效揮發性固體添加劑的設計指南，為追求高效穩定的OSCs提供了一條有希望的途徑。

文獻鏈接：Quadrupole Moment Induced Morphology Control Via a Highly Volatile Small Molecule in Efficient Organic Solar Cells（Adv. Funct. Mater.，2021，DOI: 10.1002/adfm.202010535）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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