黃維/陳永華/冉晨鑫 Adv. Mater.綜述：溶劑工程助力大批量制備鈣鈦礦太能電池的最新進展

【背景介紹】

有機-無機雜化鈣鈦礦材料具有吸收系數高、帶隙可調、雙極性電荷遷移率高、激子結合能低等優點，被廣泛應用于太陽能電池、發光器件等各種光電和電子應用領域。其中，鈣鈦礦型太陽能電池（PSCs）的功率轉換效率（PCE）高達25.5%，與大多數基于全無機光吸收劑的光伏技術相當。此外，鈣鈦礦薄膜的溶液可加工性極大的簡化了PSCs的成膜工藝，降低了PSCs的制造成本。最重要的是，其在制造柔性器件方面顯示出巨大的潛力。目前，順序沉積、氣相輔助溶液處理等多種溶液成膜技術來制備高質量的鈣鈦礦薄膜。需注意，無論采用哪種溶液技術，溶劑都是非常重要的，其中溶劑的特性對成膜過程以及沉積鈣鈦礦薄膜的質量起著關鍵作用。溶劑是鈣鈦礦前驅體材料溶解的介質，溶劑的特定官能團對溶劑與鈣鈦礦前驅體的配位有重要影響。同時，溶劑的極性決定了其配位能力，而溶劑的配位能力對鈣鈦礦結構的結晶有很大的影響，在很大程度上決定了鈣鈦礦晶體的成核和生長以及沉積的鈣鈦礦薄膜的形貌。因此，通過調節溶劑的特性，可以有效地控制溶液處理鈣鈦礦薄膜的成膜動力學和成膜質量。

【成果簡介】

近日，西北工業大學黃維院士和冉晨鑫副教授以及南京工業大學陳永華教授（共同通訊作者）等人報道了有關前驅體溶液溶劑工程助力大面積制備鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）的最新綜述。首先，作者重點介紹了前驅體溶液溶劑工程在配位調控和降低毒性方面的研究進展。接著，作者系統地討論了不同溶劑在降低溶劑體系毒性、調節前驅體溶液的配位性能、控制鈣鈦礦薄膜的成膜過程以及調節PSCs光伏性能方面的物理和化學特性。最后，作者還提供了鈣鈦礦前驅體溶液溶劑工程對高性能PSCs的未來工業生產的重要展望。研究成果以題為?“Solvent Engineering of the Precursor Solution toward Large-Area Production of Perovskite Solar Cells”?發布在國際著名期刊?Adv. Mater.上。

【圖文解讀】

圖一、PSCs中前驅體溶液溶劑工程的最新進展

圖二、高D_N溶劑的配位能力
a）在溶劑恒定蒸發速率下，鈣鈦礦前驅體溶液的濃度變化與時間的關系；

b）在緩慢和快速溶劑蒸發下，從前驅體溶液中生長的鈣鈦礦晶體的成核/生長競爭模型；

c）D_N和Pb²⁺配位能力之間的關系，其中不同溶劑可在不同加工條件下使用；

d）D_N與Pb²⁺配位能力之間的關系，其中在不同加工條件下可以使用不同溶劑；

e）Ostwald模型的示意圖，顯示了鈣鈦礦晶粒隨著退火時間的動態粗化過程。

圖三、不同樣品的理化表征
a）純DMF、PbI₂-DMF絡合物、PbI₂-MAI-DMF絡合物和MAPbI₃的傅立葉變換紅外（FTIR）光譜；

b）隨著MAI濃度從6-24×10^-3 M，DMF中250×10^-6 M PbI₂溶液的吸收光譜；

c）不同樣品的Pb L-III邊緣X射線吸收在近邊緣結構（XANES）光譜；

d）DMSO、PbI₂·DMSO和MAI·PbI₂·DMSO的FTIR光譜；

e）利用不同溶劑形成的中間相的FTIR光譜；

f）在前驅體溶液中以不同PbI₂: DMSO比沉積在NiO/FTO基底上的MAPbI₃薄膜的SEM和橫截面SEM圖像。

圖四、低DN的溶劑配位能力
a）使用常規高沸點和高DN極性非質子溶劑從前驅體溶液中沉積大面積MAPbI₃薄膜的D-bar涂層工藝示意圖；

b）使用DMF、DMA、DMSO和GBL的極性非質子溶劑，從不同的前驅體溶液制備干燥MAPbI₃薄膜的光學顯微鏡圖像；

c）溶于純ACN和ACN/MA作為溶劑的CH₃NH₃I: PbI₂鈣鈦礦前驅體的圖片；

d）使用ACN/MA作為溶劑，通過旋涂從前驅體溶液中沉積MAPbI₃薄膜的SEM圖像；

e）高鏡面且無針孔的MAPbI₃薄膜的一張125 cm²的照片；

f）基于ACN/MA的PSCs器件的電流-電壓（J-V）特性；

g）沉積在涂有SnO₂的FTO基板上的MAPbI₃薄膜的圖片；

h）每個區域性能最佳的PSCs器件的PCE。

圖五、基于不同前驅體溶液的PSCs的性能
a）MMA/THF/ACN溶劑體系中的MAPbI₃本征晶體和MA(MMA)_nPbI₃前驅體溶液的結構示意圖；

b）電解池的示意圖，顯示離子電解質中的氧化還原反應；

c）使用不同前驅體溶液作為電解質的電解池的不同性能；

d）原始MAPbI₃鈣鈦礦薄膜、MA-MAPbI₃薄膜和漂白MAPbI₃薄膜的XRD圖譜；

e）使用不同前驅體溶液，器件面積為0.5 cm²?PSCs的J-V特性；

f）使用不同前驅體溶液暴露于環境中，并隨著相對濕度的增加，測量PSCs器件的穩定性。

圖六、酒精溶劑
a）前驅體溶解中溶劑選擇對健康的關注日益增加的示意圖；

b）基于以乙醇/酸以v/v=1/1 降低GBL的體積百分比得出的前驅體溶液圖片；

c-e）來自具有不同比例、純GBL溶劑和純DMF溶劑的共溶劑系統的鈣鈦礦層的SEM圖像；

f）利用不同的助溶劑系統制備的代表性PSCs器件的J-V曲線；

g）GBL/EtOH/AcOH助溶劑系統的葉片涂層電池和組件的J-V曲線。

圖七、H₂O作為助溶劑
a）第一步中使用Pb(NO₃)₂水溶液制備MAPbI₃薄膜的示意圖；

b）基于Pb(NO₃)₂的水性和基于PbI₂/DMF的PSCs的J-V曲線，在陽光照射下進行進一步的瞬態激光分析；

c）在20％RH的暗室中存儲各種時間前后，相應PSCs的PCE歸一化圖；

d）金屬硝酸鹽前驅體薄膜和所得鈣鈦礦薄膜的XRD。

圖八、H₂O作為單溶劑
a）含有不同體積的H₂O與DMF的PbI₂/DMF懸浮液的照片；

b）由不同體積的H₂O與DMF制成的鈣鈦礦薄膜的SEM圖像。

c）在黑暗和明亮下測得的PSC的J-V曲線。

d）具有各種H₂O含量的鈣鈦礦（CH₃NH₃PbI_3-xCl_x）前體溶液的照片。

e，f）分別由無水前體和含水前體制備的鈣鈦礦薄膜的SEM圖像。

g）在反向掃描和正向掃描中測量的基于H₂O-20％前體溶液的冠軍PSCs設備的J-V曲線。

圖九、基于離子液體（ILs）的溶劑
a）由PbI₂: MAI（1:1摩爾比）在MAFa溶劑中，在50 ℃的N₂中退火制備鈣鈦礦薄膜的原位廣角X射線散射（WAXS）圖；

b）制備的MAPbI₃鈣鈦礦薄膜的橫截面SEM和表面SEM圖像；

c）通過刮涂工藝制備的MAPbI₃鈣鈦礦薄膜的熱梯度輔助定向結晶過程示意圖；

d）OPC鈣鈦礦薄膜的XRD圖；

e）與MAP接觸前的MAP和鉛鹽的圖；

f）滴涂的CH₃NH₃PbBr_3-x薄膜（MAP+PbBr₂）的SEM圖像；

g）在辦公紙上噴墨打印的CH₃NH₃PbI₃的圖。

圖十、大規模生產鈣鈦礦薄膜的溶劑工程
a）使用不同溶劑的刀片涂層沉積的鈣鈦礦薄膜在450-700 nm范圍內的平均吸光度與加工延遲時間的關系；

b）加工延遲時間對使用不同溶劑的PCSs器件PCE的影響；

c）在環境條件下，SCD法四步原理圖；

d）不同GBL/DMSO配比下，混合溶劑體系接觸角和粘度的變化；

e）用x-y平面原子力顯微鏡（AFM）測量由GBL和DMSO混合溶劑形成的鈣鈦礦薄膜。

【總結與展望】

綜上所致，作者系統地綜述了溶液法制備PSCs前驅體溶液的溶劑工程研究進展。作者系統地回顧了該過程的兩條線索：1）配位調控和2）降低溶劑毒性。同時，還對如何利用溶劑工程技術制備高質量的大面積鈣鈦礦薄膜以滿足PSCs工業化生產的要求提出了一些見解。相信這篇綜述的最新進展將對深入理解和智能工程鈣鈦礦前驅體溶液中的溶劑提供有益的指導。為了進一步滿足PSCs未來可擴展制造的要求，溶劑工程是制備高效且可重復生產的PSCs模塊的關鍵因素。因此，在溶劑工程方面，可從以下幾方面來進一步開發PSCs：（1）開發新型無毒、安全和穩定的溶劑；（2）開發通用的溶劑；（3）開發無溶劑成膜技術。總之，通過溶劑工程的進一步發展，將更有助于大面積制備高性能的PSCs。相信PSCs的未來更可期！

文獻鏈接：Solvent Engineering of the Precursor Solution toward Large-Area Production of Perovskite Solar Cells. Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202005410.

通訊作者簡介

黃維，中國科學院院士、俄羅斯科學院外籍院士、亞太材料科學院院士、東盟工程與技術科學院外籍院士、巴基斯坦科學院外籍院士。教授、博導，有機電子、塑料電子、印刷電子、生物電子及柔性電子學家。黃維院士是“長江學者”特聘教授，國家“杰出青年科學基金”獲得者，國家高層次人才計劃入選者，“973”項目首席科學家。亞太地區工程組織聯合會（FEIAP）主席，俄羅斯科學院名譽博士、英國謝菲爾德大學名譽博士，英國皇家化學會會士、美國光學學會會士、國際光學工程學會會士。曾兩次獲得國家自然科學獎二等獎、三次獲得高等學校科學研究優秀成果獎（科學技術）自然科學獎一等獎，以及何梁何利基金“科學與技術進步獎”等，成果入圍中國“高等學校十大科技進展”。黃維院士在柔性電子學、特別是有機電子學等領域取得了大量系統性、創新性的研究成果，以第一或通訊作者身份在Nature、Nature Materials、Nature Nanotechnology、Nature Photonics、Nature Energy、Nature Chemistry、Nature Electronics以及Nature Communications等國際主流SCI學術期刊發表研究論文860余篇，h因子為131，國際同行引用逾90000次，是材料科學與化學領域全球高被引學者。獲授權美國、新加坡和中國等國發明專利360余項，出版了《有機電子學》《生物光電子學》《有機薄膜晶體管材料器件和應用》《有機光電子材料在生物醫學中的應用》《OLED顯示技術》等學術專著。

陳永華，就職于南京工業大學先進材料研究院，教授、博士生導師，先進能源材料所所長。入選國家海外高層次人才計劃，獲得江蘇省特聘教授和江蘇省杰出青年基金項目。長期圍繞有機及鈣鈦礦光電材料與器件的關鍵科學問題，開展高效穩定光電器件的研究工作。近年來，在有機及鈣鈦礦光電材料與器件領域發表論文100余篇，包括Nature Photonics、Nature Energy、Nature Communications、Chem、Chemical Society Review、Advanced Materials、Light: Science & Applications、Nano Letters、Angewandte Chemie International Edition等，他引4000余次，h因子36，多篇高被引論文。申請/授權中國專利11項、美國專利1項。主持多項國家和省部級基金項目。

冉晨鑫，西北工業大學柔性電子研究院，副教授。長期致力于有機-無機雜化鈣鈦礦材料體系在能源器件中的應用研究，近年來重點聚焦在環境友好型非鉛鈣鈦礦太陽能電池領域。近年來共發表SCI論文40余篇。以第一/通訊作者在Chem. Soc. Rev., Joule, Adv. Mater., ACS Energy Letters, Adv. Funct. Mater., J. Mater. Chem. A等領域內中重要期刊發表論文16余篇，其中4篇入選ESI高被引論文。Google Scholar被引用1700余次，h因子為22。主持和參與多項國家省部級科研項目。

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