新加坡國大John Wang&武漢理工木士春&南科大何佳清Nano Energy：異價摻雜和異構結構氮化鎳釩@氫氧化物核-殼納米片陣列中的界面協同作用可實現高效的析氧反應

【引言】

析氧反應(OER)是水分解、可充電金屬-空氣電池、二氧化碳轉換和燃料電池等幾種能量儲存和轉換系統的關鍵步驟。然而，由于其四電子轉移過程的動力學一般較慢，導致過電勢較大，效率較低，從而限制了這些能量存儲和轉換系統的運行。因此，為了解決這一瓶頸問題，研究者們投入了大量的精力來探索高活性、低過電壓的高效電催化劑。貴金屬（通常為Ru和Ir）化合物，已被報道為OER的基準電催化劑，但其高成本和明顯的稀缺為其實際大規模應用帶來了額外的瓶頸。近年來，過渡金屬氧氫氧化物（NiOOH）因其活性高、活性比表面積大且可調、成本低而被認為是堿性介質中OER的非貴金屬基電催化劑之一。然而，其較差的導電性和長期的OER穩定性阻礙了其作為OER電催化劑中活性組分的功能。因此，在材料和系統層面上，新的設計理念和綜合策略是克服這一長期缺陷的必要條件。其中一個有效的途徑是價離子修飾，即在宿主晶格和結構中加入適當的陽離子或陰離子。另一方面，一些帶負電荷的陰離子，通常如S、Se、P和N，也可以調節電催化劑的電子性質，改變氧中間體（如*OH、*O和*OOH）的吸附和解吸氧。除了通過原子摻雜進行改性外，界面設計對提高OER性能也有重要作用。其中一種方法是核-殼納米結構，這種納米結構在電催化方面得到了廣泛的研究。例如，通過將雙相或多相成分結合在納米雜化中，可以繼承各成分的優勢，并通過界面效應增強本征活性。在不同域之間的界面上可以加速電子轉移，從而導致電子在催化劑表面的重新分布，從而優化OER中間體的化學吸附。在這方面，外殼的特性，包括成分、厚度、孔隙度和結晶度，都可以在調節由此產生的電催化活性方面發揮重要作用。然而，目前普遍存在著最佳核殼結構形成的可控性困難，以及在實際的OER過程中，如何將異價離子摻雜和界面協同作用整合到多尺度結構中，實現質量（活性水分子和產生的氧氣）的同步傳輸、催化劑表面的高可達性、豐富的活性位點和足夠的催化能力等方面的認識不足。

【成果簡介】

近日，在新加坡國立大學John Wang、武漢理工大學木士春教授和南方科技大學何佳清教授團隊等人帶領下，提出了一種將異價摻雜與界面有效結合的協同策略，在氮化鎳釩@氧氫氧化物（NiVN@OOH）異構納米片陣列中，通過原位電化學表面重構（ESR）從核殼納米結構Ni₃N@Ni₃VN中成功開發的，旨在實現OER動力學。由此優化的NiVN@OOH具有豐富的核殼界面、垂直排列的納米片陣列和特意選擇的V摻雜，在電流密度為50 mA cm_geo^-2時表現出優異的OER活性，超低的過電位為233 mV，在1. 47 V vs.RHE下，催化電流密度上升64倍，在240 mV的過電位下，轉化效率比Ni₃N@OOH的轉化效率提高了37倍，同時在1 M KOH中具有強大的長期穩定性。團隊的DFT計算進一步揭示了異價V摻雜和界面工程的協同效應，提升了相鄰氧活性位點的內在OER活性。本工作中的發現提供了一個新的多尺度控制的協同作用，大大增強了電催化作用。該成果以題為“Synergizing Aliovalent Doping and Interface in Heterostructured NiV Nitride@Oxyhydroxide Core-Shell Nanosheet Arrays Enables Efficient Oxygen Evolution”發表在了Nano Energy上。

【圖文導讀】

圖1 碳布上NiVN@OOH體系結構的制備過程示意圖

圖2 Ni₃N@Ni₃VN的形貌表征

（a）Ni₃N@Ni₃VN和Ni₃N的XRD圖譜。

（b-g）Ni₃N@Ni₃VN的SEM和STEM表征：（b）SEM圖像（插圖：低倍率圖像），（c）放大SEM圖像，（d）低倍率TEM圖像，（e）高倍率TEM圖像（插圖： SAED模式），（f）HRTEM圖像，（g）STEM EDS元素分布圖像。

圖3 通過20次LSV測試后通過原位ESR獲得NiVN@OOH的表征

（a）低倍率和（b）高倍率時的SEM圖像，（c）TEM圖像，（d）HRTEM圖像，（e） EDS元素分布。原位ESR前后（g）Ni 2p和（h）O 1 s的（f）XRD圖譜，XPS光譜的比較。

圖4 NiVN@OOH的OER性能表征

（a）i_R校正的極化曲線：（a）歸一化的電流密度 （b）ECSA，（c）在50 mA cm_geo^-2的電流密度下的過電位，（d）TOF值，（e）從（a），（f）在10、20、50、100和10 mA cm_geo^-2的連續電流密度下進行長期穩定性測試的LSV曲線得出的Tafel圖，（g）本工作在NiVN@OOH中所得的η₅₀與最近報道的最先進的金屬氮化物和氧氫氧化物的比較。

圖5?NiOOH、Ni₃N@OOH和NiVN@OOH的DFT計算

（a）吸附在模型O位點上的*OH、*O和*OOH中間體的結構（黃色圓圈為吸附位點；紅色、灰色、白色、藍色和青色的球代表O、Ni、H、N和V原子）。U = 0 V（b）和U = 1.23 V（c）時OER的自由能圖。

【小結】

綜上所述，團隊有針對性地設計了一種NiVN@OOH核殼納米片陣列的異構結構電催化劑，實現了多尺度結構中協同的異價摻雜和界面效應，由核殼納米結構Ni₃N@Ni₃VN通過原位電化學表面重構成功開發。得益于在微觀尺度上3D碳布網絡上自支撐的垂直排列的2D納米片，核心和超薄活性殼在納米尺度上的牢固界面結合以及原子尺度的異價V摻雜之間的協同作用，優化后的NiVN@OOH具有優異的電化學性能，包括超低的過電位、極小的Tafel斜率、大幅提升的TOF和在堿性電解質中的長期穩定性。本工作建立的新概念為合理設計高性能電催化劑提供了新的機會，通過多尺度結構和界面控制的結合，加強了整體電催化劑的過電位和其他催化動力學。

文獻鏈接：Synergizing Aliovalent Doping and Interface in Heterostructured NiV Nitride@Oxyhydroxide Core-Shell Nanosheet Arrays Enables Efficient Oxygen Evolution（Nano Energy， 2021，DOI:10.1016/j.nanoen.2021.105851）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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