Adv. Mater.：陷阱能量上轉換用于體內近紅外長余輝發光成像

大兵哥 2年前 (2021-03-16) 2819瀏覽

【研究背景】

由于獨特的光學性質，長余輝材料（PLPs）在材料科學和生物學領域有著廣闊的應用前景。本質上，這種持續發光的激活依賴于PLPs中的固有晶格缺陷。傳統理論中，缺陷態具有能量型連續性屬性，可以捕獲離域載流子，并在激發光關閉后將其儲存長達數小時或數周。然而，到目前為止，現有材料普遍依賴的長余輝激活方式是體外紫外光源激發。這種激發方式由于波長限制，只能保證體內長余輝成像在體內維持一個衰減周期。低能近紅外（NIR）光子具有生物相容性，在生物環境中的吸收和散射明顯減少，表現出顯著改善的深層組織滲透性，減少光學損傷和毒性。通過近紅外光激勵誘導長余輝對于實現體內的反復光激勵和穩定多周期成像意義重大。

【成果簡介】

近日，浙江大學邱建榮教授、馬薩諸塞大學醫學院韓剛教授、廣州醫科大學李楊教授聯合報道了一個新的光子觀測和上轉換類陷阱能量遷移過程的范例，該過程建立在鉍摻雜錫酸鈣熒光粉和納米顆粒中反向載流子從低能陷阱到高能陷阱的轉變之上。他們發現這種反向載流子轉移方式類似于晶格缺陷態光子能量上轉換方式。這個過程需要深陷阱首先在近紅外光輻照下俘獲并存儲一個受激光電子，隨后持續的近紅外光輻照會誘導該受激光電子進入淺陷阱，實現二次存儲。

因此，低能近紅外光子的吸收和儲存可以隨著隨后的近紅外余輝發射而發生。發現這些近紅外吸收-近紅外發射PLPs和納米粒子能夠在體外和體內通過深度組織可穿透的近紅外光子在≈740nm處重復充電，并在≈810nm處發射近紅外光子的長余輝信號。這一概念性的工作將為設計新類型的近紅外吸收-近紅外發射PLPs和納米粒子提供物理無害和深層組織穿透性近紅外光可再生性，并為目前受到材料限制的眾多生物應用奠定基礎。該文章近日以題為“Trap Energy Upconversion-Like Near-Infrared to Near-Infrared Light Rejuvenateable Persistent Luminescence”發表在知名期刊Adv. Mater.上。

【圖文導讀】

圖一、缺陷團簇中載流子轉移過程的能帶模型

（a）淺阱（STs）能有效捕獲高能（HE）載流子，而深阱（DTs）能存儲低能（LE）光子。

（b）在紫外光激發下，傳統的載流子捕獲和從STs到DTs的順序轉換過程。

（c）能量傳遞上轉換（ETU）的機理。

（d）上轉換俘獲模式，從LE-level陷阱（即DTs）到HE-level陷阱（即STs）。

圖二、CaSnO3淺陷阱和深陷阱的理論和實驗表征

（a）示意圖顯示了CaSnO3主體中兩個氧原子的原位損失。

（b）電子能帶結構顯示CaSnO3原位失去兩個氧原子。

（c）CaSnO3的激發波長相關的電壓-電流曲線。

圖三、正常和上轉換類陷波模式

（a）在700 nm激發下，在810 nm發射下監測PersL衰減曲線。

（b-c）700 nm激發下的光致發光光譜和810 nm監測到的相應光致發光激發光譜。

（d）停止UV激發后的TL光譜。

（e）示意圖說明了深阱（DTs）的正常捕獲模式。

（f）700 nm近紅外照射后的TL光譜。

（g）700 nm近紅外輻射動力學過程及衰減曲線。

（h）從深陷阱到淺陷阱的上轉換陷阱過程示意圖。

圖四、近紅外光可再生持續發光成像

（a）CaSnO3:Bi2+納米粒子在近紅外反復激發下持續發光的再現性。

（b）100 K下監測的PersL衰減曲線。

（c）700 nm（3 mW cm?2）輻照下的光致發光動力學曲線。

（d）740 nm發光二極管激發的CaSnO3:Bi2+納米顆粒和控制ZnGa2O4:Cr3+納米顆粒的持續發光圖像和可再現的持續發光衰減。

（e）CaSnO3:Bi2+納米顆粒強度降低率隨豬肉厚度（0.5-2 cm）的變化。

（f-g）使用740 nm LED（充電20分鐘）停止近紅外照射后10 s和5 min時間點的體內持續發光成像。

（h）在停止最后一次照射1h后，進行重復循環操作。使用740nm LED（充電時間20分鐘）停止近紅外照射后10秒的體內持續發光成像。

【結論展望】

綜上所述，該工作提出了一種新的類上轉換陷阱能量機制，基于此，設計了低能近紅外光激發-近紅外光發射的CaSnO3:Bi2+持久發光材料，通過實驗觀察到了載流子從深陷阱到淺陷阱轉移的現象。由于近紅外光子具有更優得生物組織穿透能力，因此CaSnO3:Bi2+可以實現活體內近紅外光子原位激發和循環充能，提高了使用效力。這項開拓性的工作，對了解近持續發光期間載流子的俘獲和轉移，以及開發可近紅外反復充能的近紅外持久發光材料十分有價值。這種概念性的陷阱能量上轉換（如近紅外光到近紅外光的再生性持久發光）將為新的持久發光材料的設計開辟一條有效的途徑，用于許多受現有方法限制的光子學和生物光子學應用。

文獻鏈接：Trap Energy Upconversion-Like Near-Infrared to Near-Infrared Light Rejuvenateable Persistent Luminescence (Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202008722)

團隊簡介：

（1）團隊介紹；

李楊，博士，廣州醫科大學教授，博士生導師。李楊博士近10年來圍繞晶格缺陷工程，在缺陷光物理、余輝材料工程及生物應用領域開展了系列研究工作，取得了長余輝材料發光機理及材料方法學等方向上的部分研究成果。至今以第一/通信作者在Adv. Mater、Adv. Funct. Mater、Nano Today、Chem. Soc. Rev.等期刊上發表SCI論文36篇。其中，2篇論文引用超過100次，單篇最高引用418次（截止2021.2）；具有授權發明專利24項；在Elsevier上作為第二作者參編并出版英文圖書《Persistent Phosphors》1本；現兼任《發光學報》青年編委。

（2）團隊在該領域工作匯總；

晶格缺陷普遍存在于無機固體發光材料，是發光產生、改變的關鍵因素。而對于晶格缺陷與發光性能之間定量構效關系的研究，則是發光陶瓷、玻璃、微納粉體以及其他新型無機發光材料研究的貫穿始終，影響著他們在世紀變革下信息通訊、生物醫學、航空航天、能源環境等新興交叉領域的使用效力和程度。李楊博士及其合作者，圍繞晶格缺陷工程與發光調控，從缺陷工程出發，以近紅外長余輝材料為范例體系開展了長余輝發光調控研究工作。（1）他們提出了氧化還原潛勢、揮發溫度及沸點作為調控缺陷及余輝發光產生的思路，發現了Mn4+、Bi2+、Fe3+等元素摻雜材料的近紅外長余輝；（2）通過缺陷態內部上轉換能量轉移設計，獲得了近紅外長余輝的近紅外激發，為實現生物體內多周期循環成像提供了可能。（3）提出了缺陷態與局部晶格構型、拓撲網絡結構、晶粒生長趨勢的構建思路，開發了多晶格占位、多相固溶體雜化、晶胞堆積密度控制的多帶、寬帶近紅外長余輝材料，提高了生物成像的分辨率。

（3）課題組文獻推薦

  1. Xingzhong Chen, Yang Li*, Kai Huang , Ling huang, Xiumei Tian, Huafeng Dong, Ru Kang, Yihua Hu, Jianmin Nie, Jianrong Qiu*, Gang Han*. Trap Energy Upconversion-like Near-infrared to Near-infrared Light Rejuvenateable Persistent Luminescence. Adv. Mater. 2021.2008722.
  2. Kai Huang, Xiaojing Dou, Yifan Zhang, Xiuping Gao, Jing Lin, Junle Qu, Yang Li*, Peng Huang*, and Gang Han*. Enhancing Both Light and X-ray Mediated Persistent Luminescence in Nanocrystals through Electron Trap Engineering. Adv. Funct. Mater. 2021.
  3. Huiwang Lian, Yang Li*, Kaniyarakkal Sharafudeen, Kai Huang, Weiren Zhao, Gopi Krishnan R, Shaoan Zhang, Jianrong Qiu*, Gang Han*. Highly Thermo-tolerant Metal Halide Perovskite Solid. Adv. Mater. 2020, 32, 2002495.
  4. Xiaohui Lin, Yang Li*, Kai Huang, S. Saravanakumar, Qiang Tang, Yihua Hu,*, Xiuping Gao, Shaoan Zhang, Gang Han,* Sunlight-Operable Light Converting Smart Windows for Fertilizer-free Plant Growth Enhancement. Nano Today. 2020, 100918.
  5. Xiaohui Lin, Ruili Zhang, Xiumei Tian, Yang Li*, Bingsheng Du, Jianmin Nie, Zhenzhang Li, Li Chen, Jinjun Ren, Jianrong Qiu, Yihua Hu. Coordination geometry-dependent multi-band emission and atypically deep-trap-dominated NIR persistent luminescence from chromium-doped aluminates. Adv. Opt. Mater. 2018, 6, 1701161
  6. Yang Li, Mindaugas Gecevicius, and Jianrong Qiu*. Long persistent phosphors----from fundamentals to applications. Chem. Soc. Rev. 2016, 45, 2090-2136.
  7. Yang Li, Yiyang Li, Ruchun Chen, Kaniyarakkal Sharafudeen, Shifeng Zhou, Mindaugas Gecevicius, Haihui Wang, Guoping Dong, Yiling Wu, Xixi Qin, and Jianrong Qiu*. Tailoring of trap distribution and crystal field in Cr3+-doped non-gallate phosphors with the near-infrared long persistent phosphorescence. NPG Asian Mater. 2015, 7, e180.
  8. Yang Li, Shifeng Zhou*, Yiyang Li, Kaniyarakkal Sharafudeen, Zhijun Ma, Guoping Dong, Mingying Peng,Jianrong Qiu*. Long persistent and photo-stimulated luminescence in Cr3+-doped Zn-Ga-Sn-O phosphors for deep and reproducible tissue imaging. J. Mater. Chem. C, 2014, 2, 2657-2663.
  9. Yang Li, Yi-Yang Li, Kaniyarakkal Sharafudeen, Guo-Ping Dong, Shi-Feng Zhou, Zhi-Jun Ma, Ming-Ying Peng,Jian-Rong Qiu*. A strategy for developing near infrared long-persistent phosphors: taking MAlO3:Mn4+, Ge4+(M = La, Gd) as an example. J. Mater. Chem. C, 2014, 2, 2019-2027.

 

本文由大兵哥供稿。

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