頂刊發文看電池材料監測技術的發展

引言

電池材料的可持續性對可再生能源發展來說意義重大，這就要求電池壽命大幅提高，同時還能改善電池材料的二次使用情況。為了實現這些目的，我們需要在運行過程中對電池的健康狀態進行持續監測，以保證電池的降解達到最小化。特別是原位技術的發展，對監測日益復雜的電化學過程至關重要。在這篇文章中，我們總結了近幾年的頂刊發文，梳理原位電池監測技術的發展。

Angew：磁共振技術成像鈉枝晶生長

在全固態電池的充電過程中，堿金屬會形成枝晶穿透陶瓷電解質層，導致電池短路和失效，是阻礙這類電池發展的主要問題。對這些枝晶進行成像能夠理解其生長機理從而有望抑制其形成。磁共振成像（MRI）能夠提供非破壞性、同位素特異性、結構/時間分辨、定量多維的信息，可以用于探測液態電解質電化學電池中的枝晶，同時鋰化學位移成像也被用于探索全固態電池中的鋰微結構生長。然而，到目前為止，直接的T₂造影MRI還未在任何電池材料上進行應用。²³Na磁共振成像具有明顯的化學位移、巨大四極矩和較低的靈敏度，可展現更加優異的成像造影能力，在全固態電池成像中有望發揮巨大的價值。

磁共振成像觀測鈉基電池微結構生長

近期，諾丁漢大學的Galina E. Pavlovskaya和牛津大學的Peter G. Bruce（共同通訊作者）等人首次報道了原始和短路之后金屬鈉電極的T₂造影²³Na磁共振圖像，基于此電化學電池圖像，研究人員還可對鈉離子動力學進行研究分析。研究人員利用二維Knight移動T₂造影²³Na磁共振對由鈉電極和陶瓷電解質構成的全固態電池進行成像，可觀測鈉的微結構生長。在這一過程中，研究人員觀測到了散裂的枝晶形貌，X射線和掃描電鏡也證實了這一觀測。在磁共振成像中，枝晶生長表現出了相較于體相金屬電極顯著增大的²³Na?T₂，這被推斷是因為枝晶中的鈉離子遷移能力得到了提高。結合X射線計算拓撲學跟蹤電池形貌變化以及SEM表征高分辨元素含量，還可以實現動態信息獲取。這一多模式策略能夠成像裂痕形成、微結構生長、離子動力學以及任何枝晶成形過程。

文獻鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202013066

Science：冷凍電鏡揭示電池材料的原子結構

雖然電池的組成部件都是宏觀的，但隨著研究的發展，人們已經非常關注于從微納觀及原子層面探測電池運行的基本情況。透射電子顯微學（TEM）長期被用于研究電池材料，但電子束下的樣品穩定性問題始終限制著TEM成像的發展。含鋰電極、有機液體電解質等電池組成部分對于電子束輻照都展現出了化學活性和敏感性，因此利用TEM研究電池的原始環境問題頗多。而在另一方面，盡管目前的研究可以觀察鋰枝晶整體形貌和SEI的化學成分，但重要的納米構造和晶體學結構還未在單粒子水平進行探索。例如，沒有空間分辨的納米尺度結構成像，無法對SEI層中的有機無機成分分布及其對枝晶生長的影響進行解釋。然而，由于高分辨成像需要易于損毀樣品的高劑量電子束，對純粹鋰金屬和SEI的單粒子研究依然還未實現。

冷凍電鏡維持穩定鋰金屬結構

斯坦福大學的崔屹（通訊作者）團隊利用冷凍電鏡（cryo-electron?microscopy）技術表征鋰金屬J及其SEI結構，闡釋了對原始狀態電池材料進行原子級成像的可能性。受到結構生物學表征的啟發，研究人員基于冷凍電鏡發明了冷凍轉移的方法。首先，在標準電池條件下將鋰電化學沉積到TEM銅網上，再利用電解質洗滌銅網并在液氮中迅速冷凍樣品。在低溫下，鋰金屬不會與液氮或者冰反應，因此枝晶依然會維持電化學狀態，其相應結構和化學信息也得到了保留。結合球差校正技術，研究人員可以在0.7埃水平對枝晶結構及其與SEI層的界面進行觀測。由此方法發現，枝晶在碳基電解質中傾向于在<111>、<110>或者<211>方向生長形成單晶納米線。借助冷凍電鏡還可以發現，在碳基電解質系統中，這些鋰枝晶并非只沿著線性方向形成直型納米線，在所謂“扭結”區域，這些枝晶也會常常改變晶體學生長方向，研究推斷這一現象可能與SEI層的結構和化學組分變化有關。以觀測鋰金屬枝晶為例，研究提供了一種表征電池微觀結構的簡單方法學，對于解決電子束敏感材料的表征提供了思路。

文獻鏈接：https://science.sciencemag.org/content/358/6362/506

Nature：核磁共振技術揭示氧化還原液流電池中的反應機制

提升改進研究氧化還原液流電池的表征方法有利于增強性能和擴展電池壽命。由于電解質中存在著氧化還原活性分子以及樣品制備的復雜性，非原位表征依然極具挑戰。氧化還原液流電池的一大特點是其能量存儲和電力產生是解耦的，這為原位監測電池狀態提供了機會。目前，原位的光譜學、電子順磁共振等方法已經用于研究醌和氧釩根離子的滲透行為，但仍然需要改善表征手段以便在分子水平理解電池機理，從而實現氧化還原液流電池的性能改進。

原位核磁共振檢測裝置示意圖

劍橋大學的Clare?P. Grey（通訊作者）課題組近期報道了通過改進核磁共振（NMR）技術來深入研究氧化還原液流電池。研究在NMR的基礎上開發了兩種方法來研究液流中的樣品：一是探測液流路徑中的電解質（在線監測），二是在電池單元中監測（原位監測）。在第一種方式中，研究監測了當液體電解質流出電化學電池時核磁氫譜的位移變化；而在第二種方式中，主要同時觀測全局電池中出現在陰陽電極上的變化。利用體相磁化變化（水分子共振的核磁氫譜位移變化）和隨著電荷狀態變化而出現的醌共振核磁氫譜譜線增寬現象，研究測量了雙單電子對的電位差異，辨識和量化了還原和氧化物質之間的電子轉移速率，測定了自由基陰離子上未配對自旋電子離域程度。表征發現，利用核磁共振技術可以直接觀測蒽醌基氧化還原電池系統中自由基和全還原陰離子的形成，并且這些自由基和陰離子的平衡濃度是由雙單電子轉移氧化還原過程的電位所決定的。不僅如此，由核磁共振譜測量得到的反應速率能夠進一步反映氧化還原過程能夠在自由基和抗磁性陰離子之間與電子轉移進行耦合。作者表示，這一工作為電化學體系和自由基的研究提供新的思路。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-020-2081-7

Nat. Commun.：電池化學的原位可視化

隨著鈉離子電池研究熱度的提升，對于非侵入型成像技術的要求也在提高。研究希望這類技術可以在原位探測電池，用以更好地理解和控制電池性能和降解行為。對于鈉離子電池研究領域來說，分辨優化標準電解質、改善電極材料、深入了解控制SEI層組分和穩定以及枝晶形成參數是目前亟待解決的需求。目前表征鈉離子電池存儲機制的主要挑戰在于鈉在電極中始終處于亞穩狀態，并且在檢驗時電池中的物質材料對環境變化高度敏感。因此，對原位表征技術的需求日益旺盛。近年來，隨著對金屬電極成像質量的提高，磁共振成像正成為熱門的電化學器件原位表征技術。盡管與X射線 電子顯微學比起來，磁共振成像的空間分辨率較低，但是其既可以探測電極也可以探測電解質環境，能夠為總電池提供更加全面的表征視角。

原始鈉離子金屬電池中的²³Na核磁共振信號

伯明翰大學的Malanie?M. Britton（通訊作者）等人近期就首次報道了結合原位的¹H 和²³Na核磁共振譜以及磁共振成像觀察鈉在電極和電解質中的物質演變和分布情況的研究工作。該工作不僅利用²³Na核磁共振譜和¹H磁共振成像對硬碳嵌鈉及隨后的鈉枝晶形成進行觀測和三維微結構成像，也首次在全電池配置中觀測到了在首輪充電時形成于硬碳上的金屬鈉物質。成像和譜學研究揭示了金屬和溶劑鈉的化學變化與鈉物質在電池中的分布相關。對枝晶的成像也顯示了充電循環中金屬/準金屬鈉以及溶劑鈉環境的變化，并發現這些變化與SEI遷移相以及碳工作電極中的插層鈉存在著密切的聯系。盡管需要更深入的研究去理解電池中鈉環境的變化，但核磁共振譜學和磁共振成像在這項工作中的應用已經揭示了鈉離子電池獨特的電化學行為，展現了這些表征技術在理解電池機制中的重要意義。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-15938-x

Nat. Commun.：核磁共振實現對SEI-金屬界面的選擇性觀測

盡管鋰金屬是目前應用最為廣泛的高能量密度電池負極材料，但枝晶形成及其產生的安全性風險依然限制著鋰金屬電極的進一步發展。同時研究人員也認識到在鋰上形成的SEI層是控制鋰金屬沉積的關鍵。包括X射線光電子能譜在內的許多表征技術都已經被用于研究SEI層，然而，SEI中化學成分的本質和分布、鋰離子的移動以及枝晶形成機制依然有待討論。特別是采用核磁共振技術進行表征時，依然需要解決選擇性和靈敏度的問題。動態核極化（DNP）是利用材料中微量順磁中心，在強磁場下中用微波輻照激發自由電子躍遷，通過自由電子與核的相互作用，使核的自旋能級分布發生極化，使核自旋能級粒子數差異增大，從而提高核磁共振的靈敏度。此前的研究已經在100K以下的低溫中實現對SEI的檢測，然而目前的問題是可否在室溫下實現鋰金屬DNP以及電子自旋飽和度可否用于極化附近的抗磁性核？

鋰金屬DNP的機制

為了回答這一系列問題，同樣是劍橋大學的Clare?P. Grey（通訊作者）團隊利用Overhauser動態核極化報道了在核磁共振魔角旋轉（MAS）條件下循環鋰金屬負極室溫⁷Li核磁共振信號的超極化（hyperpolarisation）現象。這一超極化隨后可被用于研究鋰金屬及其SEI之間的界面情況。在抗磁⁷Li、¹H、¹⁹F核磁共振譜中都能觀察到SEI的選擇性強化，而相對的DNP強化則可以推測不同物質與金屬表面的接近程度。雙共振實驗（即⁷Li→¹H以及⁷Li→¹⁹F交叉極化）等進一步分辨了SEI中諸如聚合有機物質和氟化鋰等成分。由于SEI的化學組成和結構與使用的電解質體系高度相關，因此通過¹H核磁共振譜學可以發現添加劑氟代碳酸乙烯酯能夠減少SEI中捕獲碳酸亞乙酯的量，提高聚碳酸亞乙烯酯的形成。盡管影響SEI組分的因素有很多，通過DNP選擇性觀測SEI依然能夠幫助辨別形成穩定均一SEI的關鍵因素，有利于減少鋰枝晶生長。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-16114-x

Science：原位電池納米顆粒中的拓撲缺陷動力學

納米限域效應將材料性質與其塊體對應物區別開來，使納米材料具有尺寸可調的熱動力學性質、更快的插層動力學和擴展的循環壽命。而“缺陷工程”則能進一步設計優化納米材料的性能，通過操縱控制缺陷可以產生功能，有利于電池的發展。為了實現這一缺陷設計策略，首先要對缺陷特別是位錯進行成像分辨。位錯在影響鋰離子電池性能方面的角色目前尚不清楚，這也是材料優化為數不多可以切入的角度。在鋰離子電池中，由于位錯能夠引起應力應變，位錯的出現與容量損失息息相關。然而，在相轉變階段，位錯可以通過分散相之間的界面來減緩應變，從而抑制裂縫及其相關活性材料損耗和電解質的表面反應。

布拉格相干衍射成像實驗示意圖

為了理解這些細微的變化，首先必須追蹤在運行狀態下工作器件中的單個缺陷。加州大學圣地亞哥分校的O. G. Shpyrko和Y. S. Meng（共同通訊作者）等人使用布拉格相干衍射成像（BCDI）研究了納米構造無序尖晶石材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）中的單個缺陷。聚焦的相干X射線輻照在含有LNMO納米顆粒正極材料的原位紐扣電池上，單個LNMO顆粒產生的能夠滿足布拉格條件的X射線散射被記錄在區域檢測器上。研究發現，室溫下的位錯是靜態的，而在電荷輸運過程中卻能夠移動。在結構相轉變中，富鋰相在位錯附近成核并且進行不均勻的擴散行為。這一位錯場可被視為彈性性能的局部探針，由此可以發現材料的部分區域會在高電壓下展現出負泊松比。作者認為，原位位錯成像技術為納米構造材料的改進和合理設計打開了新的道路。

文獻鏈接：https://science.sciencemag.org/content/348/6241/1344

本文由NanoCJ供稿。

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