香港城市大學張華團隊JACS：在2H/fcc異相金納米片上選擇性外延生長Rh納米棒，形成1D/2D Rh-Au異質結構實現高效析氫 ?

【引言】

具有精確定義的成分、結構和界面的金屬異質結構在催化、等離激元學等方面擁有廣闊的應用前景。在合成金屬異質結構的策略中，外延模板/種子生長法能夠在生長二次金屬之前設計模板/種子。通過設計模板/種子，使其具有特定外露面或高能位點（如堆垛層錯和孿晶邊界、尖角和邊緣），二次金屬的各向異性生長可以在其特定面或位點上觸發，從而形成高度控制的金屬異質結構。然而，目前為止，幾乎所有用作外延生長的模板/種子納米晶都限于其熱力學穩定相。納米材料相工程（PEN）使合成具有非熱力學穩定相的金屬納米晶成為可能。這些非常規相金屬納米晶可進一步被用作模板，來構建金屬異質結構。然而，此類非常規相金屬納米晶通常具有特殊的結構，當被用為模板時，其特殊結構通常會影響二次金屬的成核與生長，此種影響仍需系統研究。

【成果簡介】

近日，香港城市大學張華教授（通訊作者）團隊報道了一種全新的濕化學一鍋法來制備具有非常規2H/面心立方(fcc)異相的、近似方形的Au納米片。這種近似方形的2H/fcc 異相Au納米片具有獨特的結構，即兩個對邊具有2H/fcc異相并且富含缺陷，另外兩個對邊具有基本無缺陷的fcc相，上下兩個基面具有2H/fcc異相并且富含缺陷。基于此，2H/fcc異相Au納米片被用作模板，系統研究了如何在Au模板的不同區域的不同晶相上選擇性生長二次金屬Rh納米棒。通過調控反應條件，Rh納米棒外延生長在2H/fcc異相Au納米片上，形成了三種類型的1D/2D Rh-Au異質結構。在A型異構中，Rh納米棒只生長在兩個2H/fcc對邊的2H相區域和fcc相的層錯/孿晶區域，呈現高的位點選擇性和低的生長密度。在B型異質結構中，Rh納米棒生長在兩個2H/fcc對邊和兩個2H/fcc基面的2H相區域和fcc相的層錯/孿晶區域，呈現中等程度的位點選擇性和生長密度。在C型異構中，Rh納米棒生長在Au納米片的四個邊和兩個基面的所有結構位點上，不具有位點選擇性，但具有很高的生長密度。此外，C型異質結構被用作酸性介質中電化學析氫反應（HER）的催化劑，表現出良好的性能。該成果以題為“Selective Epitaxial Growth of Rh Nanorods on 2H/fcc Heterophase Au Nanosheets to Form 1D/2D Rh-Au Heterostructures for Highly Efficient Hydrogen Evolution”發表在了JACS上。

【圖文導讀】

圖1 以2H/fcc異相Au納米片為模板構建三種1D/2D Rh-Au異質結構

圖2 2H/fcc異相Au納米片的結構表征

（a）2H/fcc Au納米片的TEM圖像。

（b）典型的2H/fcc Au納米片的STEM圖像。

（c）沿[110]_h/[101]_f帶軸的SAED圖。

（d-f）?2H/fcc邊緣（d）、2H/fcc基面（e）和fcc邊緣（f）的原子分辨率HAADF-STEM圖像。

（g）（e）中青綠色虛線矩形區域的放大的原子分辨率HAADF-STEM圖像。

（h-j）分別從（d-f）中的虛線正方形生成的FFT圖。

圖3 A型1D/2D Rh-Au異質結構的結構表征

（a）典型A型異質結構的TEM圖像。

（b-d）2H/fcc邊緣（b）、2H/fcc基面（c）和fcc邊緣（d）的高倍率TEM圖像。

（e）典型A型異質結構的STEM圖像。

（f-h）?2H/fcc邊緣（f）、2H/fcc基面（g）和fcc邊緣（h）的原子分辨率HAADF-STEM圖像。

（i-l）從（f-h）中的虛線正方形生成的FFT圖。

（m，n）典型A型異質結構的2H/fcc邊緣（m）和fcc邊緣（n）的STEM圖像和相應的EDS元素分布圖。

圖4 B型1D/2D Rh-Au異質結構的結構表征

（a）典型B型異質結構的TEM圖像。

（b-d）2H/fcc邊緣（b）、2H/fcc基面（c）和fcc邊緣（d）的高倍率TEM圖像。

（e）典型B型異質結構的STEM圖像。

（f-h）?2H/fcc邊緣（f）、2H/fcc基面（g）和fcc邊緣（h）的原子分辨率HAADF-STEM圖像。

（i-l）從（f-h）中的虛線正方形生成的FFT圖。

（m）典型B型異質結構的STEM圖像和相應的EDS元素分布圖。

圖5 C型1D/2D Rh-Au異質結構的結構表征

（a）典型C型異質結構的TEM圖像。

（b-d）2H/fcc邊緣（b）、2H/fcc基面（c）和fcc邊緣（d）的高倍率TEM圖像。

（e）典型C型異質結構的STEM圖像。

（f-h）?2H/fcc邊緣（f）、2H/fcc基面（g）和fcc邊緣（h）的原子分辨率HAADF-STEM圖像。

（i，j）從（f）中的虛線正方形生成的FFT圖。

（k，l）從（h）中的虛線正方形生成的FFT圖。

（m）典型C型異質結構的STEM圖像和相應的EDS元素分布圖。

圖6 酸性介質中C型Rh-Au異質結構的HER催化性能

（a）C型Rh-Au異質結構、Rh/C，Pt/C和2H/fcc Au納米片在0.5 M H₂SO₄水溶液中的極化曲線。

（b）C型Rh-Au異質結構、Rh/C和Pt/C在10 mA cm^-2時的過電位（左軸）和30 mV時的TOF值（右軸）的比較。

（c，d）C型Rh-Au異質結構、Rh/C和Pt/C的Tafel圖（c）和TOF圖（d）。

（e）C型Rh-Au異質結構的穩定性測試。

（f）比較C型Rh-Au異質結構與一些已報道的Rh基HER電催化劑在酸性介質中的HER性能。

【小結】

綜上所述，該工作系統研究了2H/fcc Au納米片的不同區域及不同晶相對Rh納米棒二次生長的影響。通過調控反應條件，構建了A型、B型和C型1D/2D Rh-Au異質結構，其中Rh納米棒的生長密度依次增加，但位點選擇性依次降低。具有高表面能的fcc層錯/孿晶區域和2H結構提供了基礎，而對反應條件的精確調控保證了合成的成功。利用1D/2D幾何結構和具有豐富缺陷的2H/fcc異相結構，C型1D/2D Rh-Au異質結構對酸性介質中的電化學HER表現出良好的催化性能。該工作為合成具有非常規相的金屬納米材料以及如何利用模板的結構特殊性來構建具有特殊結構的金屬異質結納米材料提供了新的思路。

文獻鏈接：Selective Epitaxial Growth of Rh Nanorods on 2H/fcc Heterophase Au Nanosheets to Form 1D/2D Rh-Au Heterostructures for Highly Efficient Hydrogen Evolution（JACS，2021，DOI: 10.1021/jacs.1c00612）

共同第一作者：劉佳瑋，牛文新，劉貴高

通訊作者：張華

通訊單位：香港城市大學

【課題組介紹】

張華，1992和1995年分別獲南京大學學士和碩士學位，1998年獲北京大學博士學位(導師：劉忠范院士)。1999和2001年分別赴比利時魯汶大學Prof. Frans C. De Schryver課題組和美國西北大學Prof. Chad A. Mirkin課題組從事博士后研究。2003和2005年分別在美國NanoInk公司和新加坡生物工程與納米技術研究院工作。2006年加入新加坡南洋理工大學材料科學與工程學院任助理教授，分別于2011、2013年晉升為副教授、教授。2019年，全職加盟香港城市大學化學系，現任胡曉明講座教授（納米材料）。 ?

張華教授的研究領域涵蓋多個前沿交叉學科。目前的研究聚焦于納米材料相工程（PEN）、精細多級結構的可控外延生長等；具體工作主要包括以下幾個方面：超薄二維納米材料（如金屬納米片、金屬硫化物、石墨烯、金屬有機骨架、共價有機框架等）、新型金屬相和半導體納米材料、新型無定形納米材料，及其多功能納米復合材料的制備，以及在催化、清潔能源、光電器件、納米與生物傳感、環境水污染處理等方面的應用研究。

迄今為止，張華教授已申請了70余項專利（包括授權1項中國專利、10項美國專利、1項歐洲專利和1項新加坡專利），發表了520余篇學術論文。截止于2021年3月，基于Web of Science和谷歌學術的統計數據，張華教授的文章分別被引85,000余次（H因子為143）和99,700余次（H因子為153）。張華教授于2020年當選歐洲科學院外籍院士 (Foreign Fellow of European Academy of Sciences)，2015年當選亞太材料學院院士 (Academician of the Asia Pacific Academy of Materials)，2014年當選英國皇家化學會會士 (Fellow of the Royal Society of Chemistry)。

張華教授所獲得學術榮譽和獎項包括：入選“全球最有影響力科學思想名錄（the World's Most Influential Scientific Minds）”和“高被引科學家名單”(2014年“材料科學”，2015-2020“化學”和“材料科學”；湯森路透/科睿唯安), 2014和2015年分別入選全球17和19位熱門科學家榜單 (Hottest Researchers of Today，湯森路透)，榮獲澳大利亞伍龍貢大學校長國際學者獎 (Vice-Chancellor's International Scholar Award，2016)，美國化學學會ACS Nano Lectureship獎 (2015), 世界文化理事會(WCC)特別表彰獎 (Special Recognition Award，2013), 希臘ONASSIA Foundation Lectureship (2013), SMALL青年創新獎 (Wiley-VCH, 2012)，南洋杰出研究獎 (2011)，等。

張華教授相關學術網頁：

https://www.cityu.edu.hk/chem/profile/hzhang.html

https://scholars.cityu.edu.hk/en/persons/hua-zhang(8f4e048e-884d-4f19-b2b4-ca4d3d53c515).html

https://publons.com/researcher/1434653/hua-zhang/publications/

http://orcid.org/0000-0001-9518-740X

https://scholar.google.com/citations?user=Cgo45S8AAAAJ&hl=en ??

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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