復旦大學鄭耿鋒&南京師范大學李亞飛團隊Nat. Commun.：鋰調控的雙硫空位增強CO2電還原制取正丙醇

【引言】

利用可再生能源驅動二氧化碳電化學還原反應（CO₂RR），從而轉化為高附加值的化學原料，是減少溫室氣體和存儲化學能的可持續途徑之一。在電化學CO₂RR的產物中，一氧化碳（CO）和甲酸（HCOOH）的法拉第效率（FEs）目前可達到95%，同時分電流密度超過100 mA cm^-2。大于2電子轉移的深度還原產物，例如甲烷（CH₄）、乙烯（C₂H₄）和乙醇（CH₃CH₂OH）的法拉第效率也超過了50%。然而，C₃產物中具有高能量密度和經濟價值的正丙醇（n-PrOH）只表現出有限的選擇性（FEs<10%）和較低的活性。正丙醇的低選擇性可歸因于缺乏有效的電催化活性位點來穩定n-PrOH的關鍵C₂中間體（*C₂）。同時，也缺乏對C₁和C₂物種之間復雜的偶聯機制的理解。據報道，之前已經提出了兩種不同的C₁-C₂偶聯模式，分別為CO-CH₂CHO和CO-OCCO。其中，OCCOCO*是CO₂RR中最常用的*C₃中間體（在理論計算中被廣泛使用），不僅適用于n-PrOH，也適用于丙酮等其他C₃產物。離子空位被證明是一種增強CO₂活化和*C₁吸附生成C_≤2產物的有效策略之一。例如，電化學還原氧化銅，表面生成的氧空位，轉化CO₂為C₂H₄的法拉第效率可達~63%。相對傳統的高溫退火、濕法化學還原等方法，形成離子空位通常是分散的，而達不到具有特殊的異質結構。硫化銅作為一種二維層狀硫屬族化合物，因其較低的Cu-S解離能，將其作為鋰離子電池的電極材料時，利用放電階段發生的反應CuS?+?Li⁺?+?e^??→ CuS_x?+?Li₂S (0?<?x?<?1)，可通過調變電池參數中的循環圈數，可將其晶格里的S^2-拽出而形成穩定的高局部密度的硫空位。

【成果簡介】

近日，在復旦大學鄭耿鋒教授和南京師范大學李亞飛教授團隊等人帶領下，密度泛函理論計算表明，在六方相CuS（100）晶面上形成的雙硫空位可以作為有效穩定CO*和OCCO*二聚體的催化中心，并繼續完成CO-OCCO偶聯形成C₃物種，而在單硫空位或無硫空位則無法實現。運用鋰電化學調控策略，通過控制鋰離子電池的充放電循環次數可對硫空位的密度進行調節。在循環圈數為10時，可形成雙硫空位。帶有雙硫空位的硫化銅（CuS_x-DSV）做為電催化劑，在H-cell體系下，可在-1.05 V?vs.?RHE時獲得15.4 ± 1%的正丙醇法拉達效率，這是目前H-cell中報道的最高值之一。通過使用流動池，正丙醇的分電流密度可進一步提升至9.9?±?1?mA?cm^?2。團隊的工作提出了一種有吸引力的鋰調控策略來創造陰離子空位對作為多碳產品的催化中心。該成果以題為“Double sulfur vacancies by lithium tuning enhance CO₂?electroreduction to n-propanol”發表在了Nat. Commun.上。

【圖文導讀】

圖1 具有雙硫空位的CuS_x示意圖及相應的理論計算

a）CuS_x-DSV上形成正丙醇的機理示意圖：在其中一個硫空位上可實現CO*的二聚形成OCCO*中間體，并可繼續與鄰近硫空位上吸附的CO*進行偶聯，得到正丙醇的關鍵中間體OCCOCO*。。

b，c）在b）CuS_x-SSV和c）CuS_x-DSV（100）表面優化得到的OCCOCO *結構的俯視圖。箭頭指向硫空位的位置。

d）0 V?vs.?RHE時，CuS_x-SSV（藍色曲線）和CuS_x-DSV（紅色曲線）對應的能量圖。a-c）中的粉色、黃色、灰色、紅色小球和紅色線框分別代表銅、硫、碳、氧原子和水分子。

圖2 鋰電化學調節方法和結構表征

a）由CuS（正極）和Li金屬（負極）組成的鋰離子電池的工作原理圖。

b）在0.01~3 V電壓范圍內，恒定電流為0.044 mA·cm^-2時，CuS（藍點）的放電容量和S/Cu（紅星）的原子比與循環圈數的關系。根據放點階段的反應原理：CuS?+?Li⁺?+?e^??→ CuS_x?+?Li₂S (0?<?x?<?1)，CuS晶格中的S^2-可被鋰拽出，通過形成副產物Li₂S，而形成穩定的硫空位。當循環圈數為10時，可形成雙硫空位CuS_x-DSV。

c）球差校正后的HRTEM、d）HAADF-STEM圖像、e）CuS_x-DSV藍線位置所對應的強度分布圖。Cu原子對比度高，硫原子對比度低，呈現出CuS典型的六邊形相晶格排列。左下方的硫原子的強度約為20個單位，幾乎是S原子的一半（~ 40個單位），表明存在單硫空位。粉色、黃色小球和黃色虛線圈分別表示銅原子、硫原子和硫空位。

f）CuS（藍色曲線）和CuS_x-DSV（紅色曲線）的ESR譜圖。

圖3 電子和精細的結構表征

a）CuS（下圖）和CuS_x-DSV（上圖）的XPS譜圖。

b，c）及CuS、CuS_x-DSV、Cu箔、標準CuS和Cu₂S樣品的b）歸一化Cu K邊XANES和c）以一階導數μ(E)/dE。

d）CuS（下圖）和CuS_x-DSV（上圖）經過傅立葉變換k²χ（k）的r空間。插圖是CuS上的（100）個小面，沒有（下部插圖）或具有（上部插圖）相鄰的雙硫空位。黑色虛線循環表示相鄰的硫空位對。Cu-S配位數降低和Cu-Cu散射路徑縮短表明，銅周圍存在硫空位。

圖4 H-cell和流動池體系下，電催化CO₂RR的性能

a）在掃描速度為50 mV s^-1的CO₂飽和的0.1 M KHCO₃水溶液中，CuS、CuS_x-1-cycle、CuS_x-DSV和CuS_x-100-cycle四個催化劑的線性掃描伏安曲線。

b）在H-cell體系中使用CuS_x-DSV作為催化劑得到的CO₂RR產物分布。

c）上述四種催化劑在不同電位下對應的正丙醇的法拉第效率。

d ）四種催化劑在電位為-1.05 V?vs.?RHE下的FE_n-PrOH和FE_n-PrOH/FE_C1+C2+C3的比值。

e）在含有1 M KOH水溶液作為電解液的流動池下，CuS和CuS_x-DSV催化劑的線性掃描伏安曲線。

f）在H-cell（藍色曲線）和流動池（紅色曲線）體系下，CuS_x-DSV作為催化劑獲得正丙醇的部分電流密度與電位的關系。a-d）和e-f）中的數據分別在H-cell和流動池中測試獲得。 b–d）和f）中的誤差線棒對應于三個測量值的平均值±標準偏差。

【小結】

綜上所述，團隊首先通過理論計算預測了在六方相CuS(100)晶面上形成的雙硫空位可以作為CO₂RR的電催化活性中心，完成CO-CO二聚并穩定OCCO*中間體，同時能繼續進行CO-OCCO偶聯形成正丙醇的關鍵*C₃中間體。隨后，開發了一種簡便有效的鋰電化學調控方法，可獲得高密度的雙硫空位。在H-cell中，正丙醇的法拉第效率可以提高到15.4%，在流動池中，正丙醇的分電流密度可進一步提高到9.9 mA cm^-2，這與電化學CO₂RR中報道的最佳值相當。團隊的工作提出了一個很有吸引力的策略，即利用鋰電化學調控方法來制造多種離子空位作為電催化劑的活性位點。

文獻鏈接：Double sulfur vacancies by lithium tuning enhance CO₂?electroreduction to n-propanol（Nat. Commun.，2021，DOI：10.1038/s41467-021-21901-1）

【團隊介紹】

?鄭耿鋒 教授。復旦大學教授、博士生導師、國家杰出青年科學基金獲得者、教育部青年長江學者、中國化學會高級會員。2000年本科畢業于復旦大學化學系，2007年獲得美國哈佛大學物理化學博士學位，之后在美國西北大學進行博士后研究，2010年起在復旦大學先進材料實驗室與化學系工作。從事納米功能材料的設計合成，及其在碳基能源化學催化的研究。曾獲得中國化學會青年化學獎、Clarivate全球高被引科學家、寶鋼基金會優秀教師獎、教育部拔尖計劃優秀導師獎、上海市東方學者特聘教授、上海市五四青年獎章、Nano Research Young Innovators Award in NanoEnergy等榮譽。兼任國際期刊Journal of Colloid and Interface Science的副主編、中國化學會青委會委員、中國僑聯青委會委員、中國科協英才計劃學科導師等。目前已在國際學術期刊上發表SCI論文180余篇，有20余篇入選ESI高引論文，論文的總他引次數 1萬7千余次（h-index 66）

Zheng Research Group主頁http://www.nanolab.fudan.edu.cn/chinese.html

?李亞飛 教授。南京師范大學化學與材料科學學院教授，博士生導師。2006年于重慶大學獲得理學學士學位，2011年6月于南開大學獲得理學博士學位，2011年8月至2013年9月在波多黎各大學化學系從事博士后研究，2013年10月獲聘“江蘇特聘教授”到南京師范大學化學與材料科學學院工作，任教授、博士生導師。2015年獲得基金委優秀青年基金和江蘇省杰出青年基金的資助，2016年入選江蘇省“雙創人才”計劃，2017入選中組部“萬人計劃”青年拔尖人才計劃。2018年獲得江蘇省化學化工學院“戴安邦青年創新獎”。李亞飛長期從事二維材料的理論與計算研究，在二維材料的物性調控和新穎二維材料設計方面做出了一系列具有創新性的工作。截至目前以第一/通訊作者身份發表在Nat. Chem.、Nat. Catal.、J. Am. Chem. Soc.(6)、Angew. Chem. Int. Ed.(7)、Nat. Commun.(4)等期刊發表論文論文90余篇。所發表論文共被他引10500余次，24篇論文入選ESI高被引論文，入選2019、2020年度 Clarivate全球高被引科學家。

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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