鄭州大學 Matter：晶圓級g-CN薄膜的制備及其柔性光電器件

【背景介紹】

石墨氮化碳（g-CN）具有適宜的電子能帶結構、優異的物理化學穩定性和組成元素儲量豐富、價格便宜、低毒無害等優點，在光催化領域取得巨大的成功。與石墨烯不同，g-CN具有2.7 eV的禁帶寬度，使其在半導體光電器件領域的研究與應用備受期待。然而，目前報道的g-CN大多為多孔結構，盡管非常適于光催化對大比表面積的要求，而非光電器件通常所需的大面積均勻薄膜。雖然通過對此類粉末進行超聲后處理后，再利用滴涂或旋涂法可獲得g-CN納米片，但是不可避免的高表面粗糙度和界面缺陷難以滿足g-CN基光電器件對大面積均勻性材料的要求。由于g-CN高溫合成過程中的反應速率和輸運平衡不可控，高結晶質量的均勻g-CN薄膜大規模合成尚未實現。因此，要推進其光電器件應用，迫切需要一種可行的方法來大規模制備均勻高質量的g-CN薄膜。

【成果簡介】

近日，鄭州大學婁慶副教授、董林教授、單崇新教授（共同通訊作者）等人報道了一種氣相傳輸輔助縮合（VTC）方法，可在晶圓尺度上制備厚度可調的均勻二維（2D）g-CN薄膜。第一性原理計算表明，蜜勒胺與七嗪基氮化碳的直接縮合可以形成高質量的g-CN薄膜。實驗上作者采用蜜勒胺作為反應源，利用雙溫區反應爐蒸發蜜勒胺，隨后在氣體帶動下輸運到高溫區襯底上縮合形成均勻的g-CN薄膜。利用該氣相傳輸輔助縮合方法，可以在多種襯底上得到晶圓級均勻g-CN薄膜，且薄膜厚度可以通過反應時間調節，薄膜的均方根粗糙度約為0.63 nm。在得到均勻薄膜的基礎上，作者提出了一種簡便的水輔助轉移策略，可以將生長襯底上的g-CN薄膜轉移到其他基底上或形成自支撐薄膜。為了驗證制備的晶圓級均勻g-CN薄膜能否用于光電器件，作者以g-CN薄膜為成像像素，設計了一種具有穩定響應特性的自支撐柔性光電探測器陣列。該探測器陣列彎折1000次后性能幾乎沒有下降，且可作為感光單元用于成像。作者還討論了該大面積均勻g-CN薄膜在光電化學電池和太陽能電池方面的應用前景。總之，該研究為高質量g-CN薄膜的晶圓級生長提供了一種簡單可行的途徑，為基于g-CN的電子和光電器件的發展鋪平了道路。研究成果以題為?“ Wafer-scale growth of? two-dimensional graphitic carbon nitride films ”?發布在國際著名期刊?Matter上。

【圖文導讀】

圖一、g-CN薄膜的合成過程示意圖
（A）通過直接熱縮合方法制備g-CN薄膜的生長過程；

（B）通過VTC方法制備g-CN薄膜的生長過程；

（C）VTC過程不同階段的分子幾何結構和能量分布圖。

圖二、2D g-CN薄膜的晶圓級生長
（A）在石英、FTO玻璃和硅片基底上生長的g-CN薄膜的光學照片；

（B-C）圖案化生長g-CN薄膜的光學照片和相應的光致發光圖像；

（D）g-CN薄膜的AFM圖像；

（E）具有人工皺紋的g-CN薄膜的SEM圖像；

（F-G）g-CN薄膜的高分辨率TEM圖像和SAED圖案，插圖為2D g-CN膜的TEM整體視圖。

圖三、g-CN薄膜的表征
（A）不同厚度g-CN薄膜的照片和相應的AFM圖像；

（B）不同厚度g-CN薄膜的紫外-可見吸收光譜；

（C）g-CN薄膜的激發-發射譜；

（D）g-CN薄膜的FTIR光譜；

（E-F）g-CN薄膜的高分辨率C 1s和N 1s XPS譜。

圖四、g-CN薄膜的水輔助轉移
（A）水輔助轉移過程的圖解機理；

（B）已生長的g-CN薄膜的光學圖像；

（C）潮濕空氣中放置30 s后，該g-CN薄膜的光學圖像；

（D-G）從石英到PET的g-CN薄膜轉移過程照片。

圖五、g-CN光電探測器的性能
（A）光電探測器的示意圖；

（B）具有不同照明強度的g-CN光電探測器的I-V曲線；

（C-D）光電流、I/I₀與光功率密度的關系；

（E）在不同偏壓下，光電探測器的響應光譜；

（F）g-CN薄膜光電探測器的響應和恢復時間；

（G-H）g-CN光電探測器的循環穩定性和局部放大細節。

圖六、用于成像系統的柔性光電探測器陣列
（A）在不同彎曲水平下，柔性g-CN光電探測器的電流；

（B）彎曲0-1000次后，柔性g-CN光電探測器的光電流；

（C）自支撐柔性g-CN光電探測器陣列的示意圖；

（D）在4×4 cm g-CN薄膜上制備的g-CN光電探測器陣列照片；

（E）相同條件下，所有光電探測器像素單元的光電流和暗電流；

（F）g-CN光電探測器陣列所獲取的圖像。

【小結】

綜上所述，作者開發了一種VTC方法，實現了晶圓級大面積高質量g-CN薄膜的可控制備。利用第一性原理計算方法模擬了三聚氰胺前驅體的熱縮合動力學，結果表明三聚氰胺在550℃的溫度下可縮合成以七嗪為結構單元的g-CN，從而形成高質量薄膜。該方式可以在多種基底上進行生長，并可通過調整生長時間來調控g-CN薄膜的厚度。此外，作者還開發了一種環境友好的水介質轉移途徑。首次制備出基于g-CN薄膜的紫外探測器，該光電探測器在25 V電壓下的響應度為207 mA W^-1、開關比為250、響應時間為6 ms。同時，構建了g-CN基柔性光電探測器陣列，并實現了紫外成像。該工作為高質量2D g-CN薄膜的晶圓級可控生長提供了一種策略，為g-CN材料的光電器件應用奠定了基礎。

文獻鏈接：Wafer-scale growth of two-dimensional graphitic carbon nitride films. Matter, 2021, DOI: 10.1016/j.matt.2021.02.014.

通訊作者/團隊簡介

婁慶：鄭州大學物理學院副教授。2009年本科畢業于重慶大學，2015 年博士畢業于中國科學院長春光學精密機械與物理研究所。近年來一直在從事碳基納米發光材料與光電器件。在Adv. Mater.、Adv. Sci.、 Nano Today等期刊發表論文30余篇，申請/授權國家發明專利9件。主持包括國家自然基金面上項目、國家自然基金河南聯合基金培育項目、河南省優秀青年基金等項目。獲得“領跑者5000中國精品科技期刊頂尖學術論文”、中科院大學優秀畢業生、北京市高校優秀畢業生等榮譽。

董林：鄭州大學物理學院教授，河南省特聘教授。1998年（本科）及2001年（碩士）畢業于吉林大學化學系，2005年博士畢業于中國科學院長春光學精密機械與物理研究所。近年來致力于壓電（光）電子學效應與微納光電器件的研究。先后入選河南省高校科技創新人才、鄭州大學學科特聘教授、河南省高層次人才等稱號。

單崇新：鄭州大學物理學院教授，國家杰出青年基金獲得者、教育部長江學者特聘教授。1999年本科畢業于武漢大學，2004 年博士畢業于中國科學院長春光學精密機械與物理研究所。近年來一直在從事寬禁帶半導體光電材料與器件研究。曾獲中國青年科技獎、中組部萬人計劃“青年拔尖人才”、人社部“百千萬人才工程”及國家有突出貢獻中青年專家、國務院特殊津貼專家、河南省自然科學一等獎等科技獎勵和榮譽。

本文由CQR編譯。

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