哈爾濱工程大學閆俊教授課題組AFM：通過原位鋅模板誘發構筑三維多孔抗氧化MXene/RGO復合材料及其超電容性能研究

引言

作為一種新型的類石墨烯材料，MXene由于其獨特的結構和可調控的表面化學特性引起了人們廣泛的關注。同時，MXene也表現出大量的優點，如超高的電導率（15100 S·cm^-1），強親水性和優異的力學性能等。因此MXene在儲能領域有著巨大的應用潛力，如應用于超級電容器、鋰離子電池和鈉離子電池等。然而，與其他二維材料類似，由于層間的范德華力較強，相鄰MXene片層不可避免地會發生團聚和面對面堆疊，造成了電化學活性位點的嚴重喪失。因此，致密的MXene薄膜一般表現出較低的比電容（100-300 F·g^-1）和較差的倍率性能。此外，MXene在潮濕的空氣、水、高溫、水熱和溶劑熱等條件下易被氧化。為了有效改善這些問題，廣大科研工作者們提出了一系列有趣的策略，包括在MXene層間引入客體材料作為支撐劑、構建三維宏觀體、通過離子擴散誘導凝膠法、包覆碳層、采用模板法構筑多孔結構和雜原子摻雜等，但目前的方法大多需要高溫處理或高濃度MXene等。因此，在室溫條件下，使用濃度較低的MXene分散液通過快速、簡單的方法設計合成三維多孔MXene仍然是一個挑戰。

近日，哈爾濱工程大學閆俊教授課題組使用原位金屬鋅粉作為犧牲模板在室溫條件下通過自組裝方法構建了三維多孔抗氧化MXene/RGO（PMG）復合材料。該工作以鋅粉為原位犧牲模板和還原劑、以Zn²⁺為交聯劑，誘導MXene和RGO納米片相互交聯，形成三維多孔結構。制備的PMG復合材料有效避免了MXene與RGO片層間的團聚與自堆疊，同時具有較強的抗氧化性能。通過測試直接反映氧化程度的電導率來考察復合材料的氧化穩定性。結果表明，與純MXexe和鋅粉還原的MXene（Zn-MXene）樣品相比，PMG-5（石墨烯含量5%）復合材料的抗氧化能力明顯增強，60天后電導率沒有明顯下降。除此之外，PMG復合材料用于超級電容器電極材料時表現出優異的電化學性能。相關研究成果以“3D Porous Oxidation-Resistant MXene/Graphene?Architectures Induced by In Situ Zinc Template toward?High-Performance Supercapacitors”為題發表在Adv. Funct. Mater.上。

圖文導讀

圖一、PMG復合材料的合成示意圖及反應現象照片

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（A）三維多孔MG納米復合材料的合成示意圖；

（B）合成過程中的反應現象照片：

（a）MXene/GO膠體懸浮液；

（b）加入鋅粉劇烈搖動后；

（c）加入鹽酸除去過量的鋅粉；

（d）完全去除鋅粉后；

（C）添加不同質量Zn粉時MXene/GO（30 mg，質量比95:5）膠體懸浮液的照片：

（a）0 mg；（b）100 mg；（c）200 mg；（d）300 mg。

圖二、PMG-5復合材料的形貌和結構表征

（A-C）PMG-5復合材料的SEM照片；

（D，E）PMG-5復合材料的TEM照片；

（F）Zn-MXene、PMG-5和PMG-10樣品的XRD譜圖；

（G）元素能譜面掃照片。

圖三、PMG-5復合材料的結構表征

（A-C）PMG-5復合材料的XPS譜圖：（A）Ti 2p；（B）C 1s；（C）O 1s；

（D）Zn-MXene、Zn-RGO和PMG-5樣品的FTIR譜圖；

（E）Zn²⁺離子與MXene（RGO）納米片相互作用的示意圖；

（F）Zn-MXene、Zn-RGO和PMG-5樣品的Raman譜圖。

圖四、PMG-5樣品的環境穩定性性能測試及抑制氧化的機理示意圖。

（A）室溫條件下，純MXene、Zn-MXene和PMG-5樣品的電導率變化曲線；

（B）PMG-5樣品抑制氧化的機理圖；

（C）MXene、Zn-MXene、PMG-5和PMG-10樣品的水接觸角。

圖五、PMG-5電極材料在三電極條件下的的電化學性能測試

（A）不同掃描速率下的循環伏安曲線；

（B）不同電流密度下的恒流充放電曲線；

（C）Zn-MXene、PMG-5和PMG-10樣品不同掃描速率下的質量比容量；

（D）與文獻報道的MXene基材料的電容性能比較；

（E）峰電流和掃速的關系圖（掃速為2到200 mV·s^-1）；

（F）掃描速率為20?mV·s^-1時PMG-5樣品的電容貢獻圖；

（G）不同掃速下的電容和擴散控制對總容量的貢獻；

（H）Zn-MXene、PMG-5和PMG-10電極在低頻區Z'和ω^-1/2的線性關系圖；

（I）Zn-MXene、PMG-5和PMG-10電極的Bode圖；

（J）掃描速率為200 mV·s^-1時，Zn-MXene、PMG-5和PMG-10電極的循環穩定性測試曲線。

圖六、NHRGO樣品的形貌、結構和電化學表征

（A）NHRGO樣品的SEM照片；

（B，C）NHRGO樣品的TEM照片；

（D）NHRGO和H-RGO樣品的氮氣吸附/脫附等溫線；

（E，F）NHRGO樣品的XPS譜圖：（E）C 1s譜圖；（F）N 1s譜圖；

（G）NHRGO樣品在不同掃描速率下的循環伏安曲線；

（H）NHRGO和H-RGO樣品在不同掃描速率下的質量比容量；

（I）NHRGO和H-RGO電極的Bode圖。

圖七、以PMG-5為負極，NHRGO為正極組裝的非對稱超級電容器（ASC）的電化學性能

（A）掃描速率為20?mV·s^-1時，PMG-5和NHRGO電極在不同電壓窗口條件下的循環伏安曲線；

（B）ASC在不同掃描速率下的循環伏安曲線；

（C）ASC在不同電流密度條件下的恒流充放電曲線；

（D）不同掃描速率下的質量比電容；

（E）PMG-5//NHRGO非對稱超級電容器的Ragone圖；

（F）掃描速率為100 mV·s^-1時，ASC循環10000次時的電容保留率曲線。

小結

綜上所述，本文利用原位犧牲金屬鋅模板在室溫條件下通過自組裝的方法，合成了具有抗氧化能力的三維MXene/RGO復合材料，并將其應用于電化學儲能領域。通過結構表征與電化學性能對比發現，制備的三維多孔結構不僅可以有效抑制MXene層的氧化，保證優異的電導率和充足的電化學活性位點。此外，還能大大促進電解質離子的快速擴散/運輸，縮短電解質離子的擴散路徑。這種MXene基復合材料的制備方法證明了MXene材料具有很大的發展潛力，也為MXene基復合材料的制備提供了一條嶄新的可行途徑。

文獻鏈接：

“3D Porous Oxidation-Resistant MXene/Graphene?Architectures Induced by In Situ Zinc Template toward?High-Performance Supercapacitors”(Adv. Funct. Mater.?2021, DOI: 10.1002/adfm.202101087)

團隊介紹：

閆俊，哈爾濱工程大學材料科學與化學工程學院教授，博導，研究方向為能源存儲材料。入選國家萬人計劃青年拔尖人才支持計劃、2018-2020年全球高被引學者、黑龍江省普通高等學校青年學術骨干支持計劃、哈爾濱工程大學首批青年學術骨干支持計劃。獲得全國百篇優秀博士學位論文提名獎、黑龍江省自然科學一等獎2項。近來年在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy等國際期刊上發表SCI收錄論文160余篇，累計SCI他引16,000余次，H-index為44，25篇論文入選ESI高被引論文，11篇論文入選ESI熱點論文，獲授權發明專利7項，承擔10余項科研項目。

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