中科院大化所金盛燁團隊JACS：二維層狀鈣鈦礦中相鄰量子阱之間的俄歇輔助電子轉移

【引言】

二維（2D）的Ruddlesden-Popper（RP）型層狀鈣鈦礦是自然形成的多量子阱（QWs），鈣鈦礦層夾在兩層帶隙較大的有機配體之間。由于其帶隙可調、環境穩定性改善、溶液可加工性以及優異的光電性能，這類材料在太陽能電池、LED和光電探測器等領域有著廣闊的應用前景。在層狀2D鈣鈦礦中，光生激子被限制在鈣鈦礦的鈣鈦礦層（即QW）平面內。團隊以前的工作已經發現了由陷阱誘導的激子離解實現的微米級平面內載流子傳輸。與優秀的層內載流子傳輸性能形成鮮明對比的是，通常認為2D鈣鈦礦的層間（即QW到QW）載流子傳輸性能較差，因為QW之間的絕緣有機配體引入了能壘。這引發了人們對通過改變2D鈣鈦礦分子結構，特別是配體層的分子結構來提高層間電荷遷移率的研究。盡管在2D鈣鈦礦的分子和能量工程方面取得了一些成就，但在具有I型能級結構的鈣鈦礦/配體體系中，QW之間的激子或電荷轉移從未被證實。

【成果簡介】

近日，中國科學院大連化學物理研究所金盛燁研究員、田文明副研究員、冷靜副研究員（共同通訊作者）等人報道了在(C_mH_2m+1NH₃)₂PbI₄?2D鈣鈦礦中相鄰QWs之間的俄歇輔助電子轉移，特別是在m = 12和18時，其中電子能壘（E_b）與量子阱能帶能（E_g）相近。這種俄歇輔助的QW到QW電子轉移機制是通過觀察一個長壽命的、類似導數形狀的瞬態吸收信號來證實的，該信號是由不同QW層之間的電子空穴分離（可產生內部電場）引起的量子限域Stark效應的特征。該發現可為設計具有可調層間電荷傳輸特性的二維鈣鈦礦提供了新的指導，促進了其在光電子學和光調制方面的應用。該成果以題為“Auger-Assisted Electron Transfer between Adjacent Quantum Wells in Two-Dimensional Layered Perovskites”發表在了JACS上。

【圖文導讀】

圖1 (C_mH_2m+1NH₃)₂PbI₄?SCs的晶體結構示意圖和光譜表征

（a）m = 8、10、12、18的(C_mH_2m+1NH₃)₂PbI₄?SCs的晶體結構示意圖。

（b）不同配體烷基長度的(C_mH_2m+1NH₃)₂PbI₄鈣鈦礦的能級結構和設想的QWs的俄歇過程。E_g是QW的帶隙，E_b是由配體形成的電子能壘。通過一個多體的俄歇復合過程，在m = 12和18（E_b≈E_g）鈣鈦礦中，相鄰量子阱之間的電子轉移在能量上是允許的，而在m = 8和10（E_b> E_g）鈣鈦礦中則不允許。

（c，d）m = 8、10、12、18的(C_mH_2m+1NH₃)₂PbI₄?SCs的（c）穩態紫外可見吸收和（d）PL光譜。

圖2 (C_mH_2m+1NH₃)₂PbI₄（m = 8、12）鈣鈦礦的TA光譜和XB動力學

（a，c）(C_mH_2m+1NH₃)₂PbI₄（m = 8、12）鈣鈦礦在高激發強度（96μJ/ cm²@400 nm）下的TA光譜。m = 12的鈣鈦礦在延遲100 ps后的TA光譜顯示出類似導數形狀的特征。

（b，d）(C_mH_2m+1NH₃)₂PbI₄（m = 8、12）鈣鈦礦在不同強度的400 nm光激發下的XB動力學，表明m = 8和12的鈣鈦礦均發生了快速俄歇復合，特別是m = 12鈣鈦礦出現了長壽命組分。

圖3 (C_mH_2m+1NH₃)₂PbI₄鈣鈦礦在ns ~ μs時間尺度下的TA光譜和弛豫動力學

（a）(C_mH_2m+1NH₃)₂PbI₄鈣鈦礦在ns ~ μs時間尺度下的TA光譜。

（b）m = 12和18鈣鈦礦中類似導數形狀的TA信號的弛豫動力學。實線是它們的多指數函數的動力學擬合，m = 12的平均壽命為1.53 μs，m = 18的平均壽命為2.15 μs。

圖4 相鄰鈣鈦礦QWs之間俄歇輔助的電子轉移和層間電荷復合示意圖

（a）設想的在m = 12和18的2D鈣鈦礦中（E_g≈E_b）俄歇輔助的電子轉移和相鄰鈣鈦礦QWs之間的電荷復合。激子的俄歇復合可以將第二個電子激發到配體的LUMO能級，然后該電子可以轉移回原QW或相鄰的QW。層間分離的電子和空穴可以通過隧穿配體層而重組。

（b）俄歇輔助的電子和空穴分離誘導的2D鈣鈦礦QW中的量子限域Stark效應。

（c）模擬的在垂直于QW平面的激光激發下，層狀2D鈣鈦礦中分離電子和空穴的分布。

圖5 m = 12的2D鈣鈦礦在不同激發波長下ΔE_g的分布與吸收光譜

m = 12的2D鈣鈦礦在不同激發波長下ΔE_g的分布與吸收光譜具有很好的一致性。插圖為ΔE_g與吸收系數(α(λ))的關系圖。ΔE_g對α(λ)的二次依賴性是QCSE的特征。

【小結】

綜上所述，通過對m=8、10、12和18的(C_mH_2m+1NH₃)₂PbI₄二維層狀鈣鈦礦進行激發強度相關的TA光譜測量，團隊在m=12和18的二維鈣鈦礦（E_g≈E_b）中觀察到了一個長壽命的、類似導數形狀的TA特征，其伴隨激子的俄歇復合過程而出現。在此實驗結果的基礎上，提出了一種新的俄歇輔助的QW到QW電子轉移機制，在E_g≈E_b的2D鈣鈦礦中，一個激子的俄歇復合可以將另一個激子中的電子激發到有機配體的LUMO能級上，從而實現相鄰QW之間電子轉移。層間分離的電子和空穴能建立內部電場，并通過QCSE引起了一個類似導數形狀的TA光譜特征。通過觀察到m=12和18二維鈣鈦礦中激發波長（吸收系數）依賴的ΔE_g的實驗現象，進一步證實了這種俄歇輔助的QW到QW的電子轉移機制。這種俄歇輔助電子轉移機制為設計具有更優秀的光誘導層間電荷遷移率和光學可調諧QCSE的層狀2D鈣鈦礦提供了一條新的途徑，這對促進其在光電子和光學調制器件中的進一步應用至關重要。

文獻鏈接：Auger-Assisted Electron Transfer between Adjacent Quantum Wells in Two-Dimensional Layered Perovskites（JACS，2021，DOI: 10.1021/jacs.1c00424）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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