跟著頂刊學測試｜對角線偏移拉曼光譜對催化劑的化學探測

多孔載體材料上分散的金屬氧化物作為多相催化劑在煉油、環境保護、大規模化學品和精細化學品的制造等方面有著廣泛的應用。這些毫米大小的催化劑的活性主要來源于高度分散的具有特定氧化和配位狀態的金屬/金屬氧化物，其物相種類的形成，微觀分布和活性相的穩定性決定了它們的催化效率。因此，了解制備活性催化劑的物理和化學過程是很重要的。烏得勒支大學的Bert M. Weckhuysen和Andrew M. Beale教授就利用近年來愈發流行的原位拉曼光譜從空間和時間分辨技術來研究催化劑體內活性物質與載體表面之間的相互作用。其中，空間偏移拉曼光譜(SORS)被廣泛應用于測量混濁介質表面下的拉曼光譜，主要檢測激光照度和樣品表面收集區域之間的空間偏移量。因此，可以比作混濁介質的多孔金屬氧化物催化劑體也可以采用以時間分辨的方式鑒定和量化化學物質且不損害物質的SORS技術來進行研究。

而作者更感興趣的是SORS技術對催化劑本體，特別是它們的制備和操作的進一步研究。因此他們報導了一種改變的SORS技術，可以從時間和空間上原位研究催化劑本體的對角偏移拉曼光譜(DORS)技術。如圖1所示，DORS需要在垂直固定在位置上的激光探頭和采集頭之間對角線移動樣品，從而增加照明點和采集點之間的距離。研究發現對于圓柱形物體(如催化劑體)的最佳測量角度是相對于激光器和/或收集器在45°處的一條徑向線，同時在收集過程中360°旋轉催化劑體可保障取樣的全面性。

作者證明DORS的原理采用的樣品是含有兩種不同微觀分布的Mo/γ-Al₂O₃催化劑，該催化劑的制備是將一個圓柱形的γ-Al₂O₃擠壓材料浸漬在含有1.3 M七鉬酸銨[Mo](AHM)和0.65 M的磷酸溶液，浸漬30分鐘后在室溫下過夜烘干。溶液中硝酸根(1049 cm^-1的拉曼光譜)分布均勻的0.75 M的NH₄NO₃可作為內標物。隨后，作者采用自制的拉曼掃描方法，獲得了等分擠壓材料的二維背散射拉曼圖。圖2a中的圖像映射顯示了譜帶分布在370，395，885和936 cm^-1處的包含HP₂Mo₅O₂₃^5-(Mo-P)的外環。而擠壓材料核心處的反向散射拉曼光譜表現為936 cm^-1和更高強度的950 cm^-1譜帶，說明擠壓材料上存在Mo-P和(NH₄)₃[Al(OH)₆Mo₆O₁₈](Al-Mo)的混合物，Al-Mo是一個Anderson型雜多離子，其拉曼光譜帶位于為375、570、900和950 cm^-1。

將等分擠出材料旋轉360°，每步4.5°和3個xy位置進行DORS測量。圖2中的二維地圖中叉形示意圖表示的就是在擠壓材料上照明點和收集點的位置。由于光子的吸收和散射，拉曼光譜的整體強度隨著照明點和收集點之間距離的增加而大幅度降低，因此需要10秒的測量時間。當照明點與收集點重疊時(綠十字)測量的是擠壓材料的表面。對應的DORS拉曼光譜(圖2c)與表面附近背散射模式下的DORS拉曼光譜(圖2b)相似，表明材料表面主要存在Mo-P。當照明點和收集點之間的距離增加時，就可以測量材料表面以下的部分，如紅叉所示。可以看到拉曼光譜950 cm^-1處的肩峰相對于936 cm^-1處的肩峰有所增加，說明Al-Mo的濃度在擠出材料的核心處逐漸增加。第三個位置是黃色的十字架處，Al-Mo的拉曼光譜強度相對于Mo-P進一步增加，表明對這個xy位置的測量是材料的整體(表面+內部)。通過上述結果表明，對工業相關的催化劑擠壓材料中DORS拉曼光譜的檢測可以分辨出催化劑表面和塊體的貢獻。

用DORS動態測量添加了0.75 M的NH₄NO₃內標物的1.3 M [Mo] AHM溶液浸漬圓柱形γ-Al₂O₃擠壓材料的初始濕度。含有七鉬酸根(Mo₇O₂₄^6-)的浸漬溶液在浸漬前的PH值為5，其拉曼光譜分別位于896和942 cm^-1。隨后在DORS安裝的玻璃器皿中對擠壓材料進行原位浸漬，并在5到75分鐘的平衡時間內間隔10分鐘對材料進行檢測。樣品的三個xy位置被用于研究表面、表面之下和塊體，與圖2中的十字所描述的位置相同。在每步22.5°旋轉中中，對旋轉到45°時三個位置的樣本測量值進行平均就可得到如圖3所示的拉曼光譜。

浸漬過程中氧化鋁表面會發生羥基化形成類似氫氧化鋁層，由于孔內溶液的pH值低于載體(7.8)的零電荷點(pzc)，導致載體表面形成質子化羥基(Al-OH²⁺)。在前15分鐘的平衡時間中，Mo以Mo₇O₂₄^6-(振動帶為940?cm^-1)。在30分鐘的平衡內，Mo₇O₂₄^6-在酸性條件下與氧化鋁反應生成在570、898和947 cm^-1處有拉曼峰的Al(OH₆Mo₆O₁₈^3-?，如反應(1)所示。

隨著平衡時間的增加，Al-Mo的拉曼強度增大，特別是平衡45分鐘后。通過激光照射對擠壓材料進行不會導致擠出物表面干燥的加熱過程(每10分鐘加熱5分鐘)，會加速Al-Mo的形成。鉬配合物帶的拉曼強度除以硝酸根的強度，就可以得到鉬配合物在擠壓材料中的相對分布。圖3d顯示，擠壓材料表面的I_Mo/I_NO3-高于塊體說明在材料表面附近的Mo絡合物多于內部。隨著平衡時間的增長，材料表面特別是近表面Al-Mo的形成使得這一比例進一步增加。拉曼光譜中在900和947 cm^-1處出現的ν(Mo=O)振動峰是典型的Al-Mo，而940 cm^-1處的拉曼峰則對應Mo₇O₂₄^6-。900 cm^-1處的拉曼光譜出現較晚，進一步表明Al-Mo的形成是發生在接近或在擠壓材料的表面。因此，DORS結果表明，在平衡過程中，Al-Mo向著擠壓材料的核心方向滲透。

為對比原位浸漬對材料的影響，對經過2.5、30、125分鐘平衡浸漬后烘干過夜的等分擠出物進行2D拉曼掃描，得到的DORS結果如圖3所示。Al-Mo主要以熱點(直徑約0.1 mm)的形式存在于殼體內，接近于擠出材料的外表面，但在中心處沒有出現熱點說明中心處的Al-Mo濃度較低。擠出材料的中心半徑從2.5分鐘后的1毫米減小到平衡125分鐘后的0.5毫米，表明鉬配合物向擠出物中心的遷移出現延遲，而這種延遲是由于帶負電荷的Mo配合物離子與帶正電荷的載體之間的強靜電相互作用造成的。因此，靠近擠壓材料表面的高濃度Mo₇O₂₄^6-使得反應(1)的平衡向右移動，隨后Al-Mo的形成導致催化劑體外表面Al-Mo濃度升高，證實了DORS的結果。

上述的DORS結果表明，Al-Mo在2.5分鐘的平衡過程中沒有形成，只有在30分鐘的平衡過程中才存在低濃度的Al-Mo，說明干燥的過程改變了Al-Mo的微觀分布。而無損的DORS方法則可以避開這一問題。濕態條件下Al-Mo熱點的形成直到平衡45分鐘或更長時間后才會發生，同時浸漬液中的Mo₇O₂₄^6-濃度在平衡過程中保持均衡。

因此，作者已經成功地進行了DORS測量以研究先前用侵入性顯微光譜方法研究過的擠壓材料的早期濕潤浸漬動力學，同時能夠區分出擠壓材料的內部和外部發生的過程。DORS的的無損特點可以結合現有的大量采樣技術，如X射線斷層攝影術，來獲得進一步的補充信息。未來的實驗還可以研究催化劑體制備中的干燥和煅燒步驟，并監測DORS在擠壓材料中的原位反應。

參考文獻：Zandbergen, M. W., Jacques, S. D., Weckhuysen, B. M., & Beale, A. M. (2012). Chemical probing within catalyst bodies by diagonal offset Raman spectroscopy. Angewandte Chemie, 124(4), 981-984.

文章來源：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201107175

本文由LLLucia供稿。