從原理出發學習鋰離子電池負極材料所面臨的的挑戰

引言

隨著現代工業的快速發展，世界各國對能源的需求呈爆炸式地增長，隨之而來的能源短缺和環境污染等問題逐漸嚴峻。在今后很長一段時間內，能源短缺問題將是世界能源可持續發展所面臨的巨大挑戰。隨著儲能技術的發展，鋰離子電池、超級電容器、鋰硫電池、鈉硫電池以及液流電池等技術近年來成為關注的重點。相比其他基本處于試驗階段的儲能技術，鋰離子電池技術上比較成熟，已經實現了較大規模的商業化應用，幾乎已經成為世界上應用最廣泛的電池。

鋰離子電池具有比能量高、自放電弱、循環性能好、無記憶效應和環保等優點，是目前最具發展前景的二次電池。鋰離子電池主要由正負極和電解質組成，對于負極材料，金屬鋰負極在上世紀七十年代首先得到應用，隨后是合金材料^[1]。由于其較差的安全性能，鋰電池在市場中的推進遭遇巨大挫折。這一情況在以石墨負極為主的碳材料負極出現后得到了改變，直到現在，絕大多數商業鋰離子電池的負極材料依然是以石墨烯材料作為負極^[2]。

從應用角度出發，負極材料的選取需要考慮多個方面，除了可逆容量、循環性能與倍率性能等，活性顆粒與導電包覆層、活性顆粒與集流體的接觸性、所制備極片的壓實密度、能量密度等也是不可忽略的方面，但不幸的是，在當前許多文章中往往忽視了后者。

目前，商業化的石墨材料因比容量較低（372 mAh/g）和使用過程中存在的安全隱患問題已不能滿足人們對高能量密度電池組件的需求。近年來，關于負極材料的研究主要集中在碳材料、氮化物、硅基材料、錫基材料、新型合金材料、鈦酸鋰以及過渡金屬氧化物（TMOs，M：Co，Ni，Cu，Fe，Mo）材料^{[3, 4]}。

盡管各種高能量密度的鋰電負極材料層出不窮，但始終無法解決鋰離子電池當前面臨的關鍵問題。本文將從理論層面分析并梳理負極材料當前所面臨的挑戰，并介紹對近年來負極材料改性研究的新思路。

負極材料所面臨的挑戰

實現電池的超快速充電是動力電池領域的最重要發展目標之一，超快速充電的目標是15分鐘的充電時間，如果能夠實現，將會大大加速電動汽車的大規模市場應用，進而為世界各國提供更強的能源保障。在超高速充電時，正極材料的容量會大幅下降，但這并不是主要問題。在負極方面，負極表面析鋰是制約快速充電的主要原因^[5]，并且不僅僅石墨負極，嵌鋰電位比較低的負極都會面臨這一關鍵問題。

從負極材料嵌脫Li⁺的機理來看，以石墨負極為例，電池充電時，來自正極的Li⁺會通過電解質來到負極表面，隨后嵌入石墨材料內，這一過程的動力是正負極之間電勢差。當充電速率超過一臨界值時，即電流足夠大時，同時抵達負極表面的Li⁺數量足夠多。電荷轉移過電位、歐姆極化和濃度極化會使陽極電位低于Li⁺/Li⁰平衡電位當充電速率超過石墨晶體結構的插入速率時，就會發生析鋰現象，也稱為鍍鋰，此時負極會出現鋰金屬。金屬鋰的析出會造成幾乎不可逆的嚴重后果，首先，金屬鋰會導致電解質的分解，這比較容易理解，活潑的金屬鋰很容易與電解質中的鹽溶液發生一系列副反應。第二，會造成鋰的損失，析出的鋰可能會脫離負極材料，這部分金屬鋰就稱為“死鋰”，會造成電池容量的不可逆損失。第三，析鋰可能會造成材料的內部微觀缺陷^[6]。

不論是研究快速充電還是提高電池的性能，研究分析負極材料的嵌鋰機制是很有必要的。有幾篇文章研究分析了負極材料的充電嵌鋰機理，主要是針對石墨負極材料的^[7-10]。在普遍認可的的機理中，石墨陽極的電荷轉移，定義為Li⁺和e^-相遇的過程，如圖1所示。

① Li⁺在SEI/電解質界面處脫溶；

② 裸露的Li⁺擴散通過SEI膜；

③ 在陽極/SEI界面上發生電子的接收（來自集流體的電子），在晶體內發生鋰原子的固相擴散。

圖1 負極電極過程示意

可見負極的嵌鋰過程可分為三步，但是電極過程中的控制步驟是“Li脫溶”還是“Li擴散”，直到目前還沒有一個定論。不可否認這三個步驟在影響電池性能方面都很重要，值得深入分析。

一些文獻認為Li⁺脫溶步驟決定了電荷轉移動力學^{[8, 9]}。主要原因是鑒于其很小的離子半徑，Li⁺對溶劑分子施加了很大的庫侖吸引力，這阻止了脫溶過程。脫溶過程的活化能為50~60 kJ/mol。當前針對不同電解質體系中的脫溶動力學仍存在較大的研究空白，但近期一項研究中提出一個新想法^[5]：以電解液添加劑或負極表面涂層引入電荷離域物質，這種物質類似于磷酸鐵鋰的導電聚合物包覆材料，其中存在離域的電子，能在電解質中削弱Li⁺與溶劑的相互作用，避免Li⁺被困在溶解鞘中導致脫溶活化能高，類似于競爭性溶劑化，協助Li⁺從溶劑分子中解離。

針對SEI，全稱為Solid Electrolyte Interphase，直譯為固態電解質界面，它是在液態鋰離子電池首次充放電過程中，電極材料與電解液在固液相界面上發生反應，形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層^[10]。這種鈍化層是一種界面層，具有固態電解質的特征，電子絕緣卻是Li⁺的優良導體。

正極也有一層膜形成，只是現階段認為其對電池的影響遠遠小于負極表面的SEI膜。負極材料石墨與電解液界面上通過界面反應能生成SEI，多種分析方法也證明SEI膜確實存在，厚度約為100～120 nm,其組成主要有各種無機成分如Li₂CO₃、LiF、Li₂O、LiOH 等和各種有機成分如ROCO₂Li、ROLi、(ROCO₂Li)₂等^[11]。

負極的電極過程第三步驟是在負極的內部完成，即電子和離子的傳輸。石墨烯是一種層狀材料，具有高度各向異性的固態鋰擴散率。雖然他的擴散速度很快，但是這只是在平行于碳層方向的，在基面上的擴散速度可以慢4~5個數量級，這顯然是限制了鋰的插層動力學^[12]。針對這一問題，Billaud^[13]在電極制備過程中提出了一個解決方法，他提出在制備電極時降低離子路徑的彎曲度，這可以加速Li+在多孔電極上的擴散輸運。具體的方法是通過在電極制作過程中施加磁場，使涂有超順磁性納米顆粒（Fe₃O₄）的石墨薄片垂直于集流體。這里黑色的圓片就是石墨負極，表面涂有順磁性顆粒，在磁場環境中涂覆與集流體上，也就是圖中褐色位置（一般是銅箔），這時候石墨負極基本上取向都垂直于負極與電解質的接觸面，因此很大程度上避免了Li⁺在石墨烯層與層之間的傳遞。對正極材料也有這種研究，但研究對象是鈷酸鋰^{[14, 15]}，關于磷酸鐵鋰的文獻暫時沒有。而磷酸鐵鋰材料的各向異性更加明顯，Li只能在b方向傳輸，因此這種電極定向制備的方法在磷酸鐵鋰正極材料制備上或許是有價值的。

圖2 磁取向負極材料示意

基于負極嵌鋰機制，就可以思考在高速充電時防止負極析鋰的方法。之前分析得知，析出鋰金屬是因為充電速率超過負極晶體結構的鋰插入速率。因此可以從兩個層面來避免析鋰造成的危害。首先，促進負極電極過程的三個步驟，從負極材料角度來考慮，就是提高材料內的離子電導率。

從這個角度出發，我們可以借鑒磷酸鐵鋰納米改性的思想：磷酸鐵鋰納米化是促進離子快速傳輸的有效方式^[16]。因此對氧化銅負極材料這種與磷酸鐵鋰同樣離子擴散系數低的材料進行納米化是有效的改性方法。再考慮磷酸鐵鋰的離子摻雜改性，主要是利用不同價位的離子在晶體中產生缺陷^[17]，這或許也可以用于氧化銅負極材料的改性，但目前尚無相關研究報告。

另一方面，如果產生了析鋰現象，如何去避免其所造成的危害，目前在氧化銅負極材料領域的相關研究暫時處于空白，但我找到了一篇文獻中提到的“種子陰極”的設計思路：金、銀、鋅等金屬對鋰有一定的溶解度，在這些金屬基體上鋰的成核能壘很低^[18]，因此如果將金納米顆粒或銀納米顆粒嵌入石墨負極中，如果析鋰現象發生，將優先在石墨內部的金顆粒處發生，因此就能將析出的鋰限制在負極內，從而降低了與電解質反應和引起電池短路的風險^[19]。

總結

人們已通過各種方法對負極材料進行納米化、特殊形貌控制以及材料復合等方面的改性研究，縮短了鋰離子的脫嵌路徑，增大了材料與電解液的有效接觸面積，抑制了材料相互之間的團聚，增強了材料的導電性。這些新穎的改性思路有效提升了材料的電化學性能，但距離其真正商業化應用尚存在一定距離。除非開發出兼具經濟性與規模化制備能力的改性負極材料，否則未來很長一段時間內主流鋰電負極材料將仍以石墨為主。

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本文由張小榮供稿。

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