梳理：Nature子刊又報道了固態電池哪些最新突破？

電化學儲能系統，如鋰離子電池，可提供高效、可靠的電能儲存，廣泛應用于便攜式電子產品和電動汽車。然而，目前的商用鋰離子電池使用可燃的有機液體電解質，因此在過度充電或濫用操作期間，特別是在大規模應用中，存儲火災風險。基于此，人們一直認為用固體電解質代替液體電解質可以避免安全隱患。然而，固態電池的發展在很大程度上取決于具有快速離子導電性的固體電解質的發展。

本期，筆者總結了近期在固態電解質和固態電池領域的研究進展。

1. 固態鋰離子電池

（1）Nat. Mater.:電解質熔融滲透制造無機全固態鋰離子電池

全固態鋰金屬和鋰離子電池采用無機固態電解質，為電動汽車和其他應用提供了更高的安全性。然而，當前的無機全固態鋰離子電池制造技術受到高成本、過量的固態電解質和導電添加劑，以及低體積能量密度的困擾。目前的制造方法單獨制造燒結陶瓷固態電解質膜和電池電極，然后小心堆疊和燒結在一起。在此，美國佐治亞理工學院Gleb Yushin團隊報道了一種顛覆性的制造技術，降低了制造成本，提高了所有固體電池的體積能量密度。該方法模仿了商用液態電解質鋰離子電池的低成本制造工藝，使用低熔點的固態電解質，這些電解質在適度升高的溫度下(約300℃或更低)以液態滲透到致密的熱穩定電極中，然后在冷卻過程中固化。該工藝的電極和電池制造與目前鋰離子電池兼容，這大大降低了工業應用的阻礙。這種高效節能的方法被用于制備具有LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂正極和Li₄Ti₅O₁₂和石墨負極的全固態鋰離子電池，其良好性能表現為加速全固態鋰離子電池應用，以實現更安全的電力運輸開辟了新的機遇。

圖1?電解質熔融滲透示意圖。

文獻鏈接：Electrolyte melt infiltration for scalable manufacturing of inorganic all-solid-state lithium-ion batteries

https://www.nature.com/articles/s41563-021-00943-2

（2）Nat. Commun.: Li_1.5La_1.5MO₆(M=W⁶⁺，Te⁶⁺)作為全固態鋰離子電池的新型富鋰雙鈣鈦礦系列

固態電池是一種安全實現高能量密度的方法，但這種結構面臨著電極和固體電解質之間界面問題的挑戰。在此，英國謝菲爾德大學Edmund J. Cussen、Serena A. Corr團隊開發了一個新的雙鈣鈦礦系列Li_1.5La_1.5MO₆(M=W⁶⁺，Te⁶⁺)，其中非常見的鋰離子分布實現了宏觀離子擴散，特定的組成設計使其可同時作為負極或固體電解質。鎢的引入允許在1 V以下可逆的鋰離子嵌入，使其能夠用作負極(初始比容量> 200 mAh g^-1，體積變化非常低，為0.2%)。相比之下，用碲替代鎢可實現氧化還原穩定性，從而可將鈣鈦礦作為固相電解質，該電解質具有高達5 V的電化學穩定性和微觀鋰離子擴散的低活化能勢壘(< 0.2 eV)。跨多個尺度和時間尺度的表征，可充分揭示這類材料中的結構-性質關系，并且對使用兩種組合物的固態電池的初步測試表明，晶格匹配策略是全固態電池的希望。

圖2?Li_1.5La_1.5MO₆(M=W⁶⁺，Te⁶⁺)雙鈣鈦礦的晶體結構。

文獻鏈接：Li_1.5La_1.5MO₆(M=W⁶⁺, Te⁶⁺) as a new series of lithium-rich double perovskites for all-solid-state lithium-ion batteries

https://www.nature.com/articles/s41467-020-19815-5

（3）Nat. Mater.:?闡明固體電解質中氧化還原活性與電化學穩定性的關系

全固態鋰離子電池有望以更大的體積和重量能量密度,實現更安全的電化學儲能。但目前存在的主要問題是固體電解質有限的電化學穩定性和相關的有害副反應，目前我們對此理解有限。在此，荷蘭代爾夫特理工大學Marnix Wagemaker、Swapna Ganapathy團隊證明了對于硫銀鍺礦型、石榴石型和NASICON類型型固體電解質，通過固體電解質的(去)鋰化狀態，進入熱力學穩定的分解產物，有利的分解途徑是間接的，而不是直接的。結果是固體電解質的電化學穩定性窗口，明顯大于直接分解的預測值，揭示了穩定性窗口的合理化。除了分解產物的貢獻之外，觀察到的硫銀鍺礦型亞穩定(去鋰化)固體電解質貢獻了全固態電池的(非)可逆循環容量，全面解釋了固體電解質氧化還原活性。提出機理的本質表明，這是固體電解質的一個關鍵方面，指導全固態電池的界面和材料設計。

圖3?銀橄欖石LPSC的氧化(脫鋰)和還原(鋰化)電化學活性示意圖。

文獻鏈接：Clarifying the relationship between redox activity and electrochemical stability in solid electrolytes

https://www.nature.com/articles/s41563-019-0576-0

2. 固態鋰金屬電池

（1）Joule：含金屬鋰的鋰固體電解質的熱穩定性

全固態鋰金屬電池被認為是極具前途的下一代電池體系。眾所周知，傳統鋰離子電池中的熱失控會造成安全隱患，而高活性金屬鋰與不可燃陶瓷固體電解質之間的熱問題研究較少，但對全固態鋰金屬電池的安全性至關重要。在此，中科院物理所Hong Li、Xiqian Yu和美國馬里蘭大學Yifei Mo合作，使用加速量熱儀量化了四種常見的金屬鋰氧化物的熱穩定性。在與鋰接觸時，在四種廣泛使用的固態電解質的加速量熱儀測試期間，觀察到熱失控，而與鋰接觸的石榴石沒有明顯的熱釋放。研究發現，高溫下固態電解質產生的氧是熱失控的原因。結果表明，在所有固態電池中，高活性金屬鋰和來自固態電解質的氧氣，在升高的溫度下會帶來潛在的安全問題，強調了研究固態電池熱安全問題的必要性。

圖4?固態鋰金屬電池熱失控機理示意圖。

文獻鏈接：The Thermal Stability of Lithium Solid Electrolytes with Metallic Lithium

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435120301276?via%3Dihub

（2）Adv. Mater.：在合金-聚合物復合電解質中構建富鋰人工SEI層實現全固態鋰金屬電池的高離子電導率

為了實現固體電解質的高離子電導率，華南理工大學Min Zhu團隊通過添加鋰基合金，在聚合物基聚(環氧乙烷)-雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺鋰復合固體電解質(簡稱PEO_m)中，構建了約60 nm厚的人造富鋰界面層。高分辨率透射電子顯微鏡和電子能量損失譜顯示，在鋰基合金顆粒周圍形成了一個非晶特征的人工界面層，鋰在該界面層上呈梯度分布。電化學分析和理論建模表明，界面層提供了快速的離子傳輸路徑，對實現PEO_m-Li₂₁S₅復合固體電解質的高穩定離子電導率起著關鍵作用。PEO_m-5%Li₂₁Si₅復合電解質在30 ℃時的離子電導率為3.9×10^–5?S cm^-1，在45 ℃時的離子電導率為5.6×10^-4 S cm^-1。LiFePO₄|PEO_m-5%Li₂₁Si₅|Li全固態電池在0.2 C和30 ℃時可保持129.2?mAh?g^?1的穩定容量，在0.5 C和45 ℃時可保持111.3 mAh?g^?1的穩定容量。

圖5?PEO_m-Li_xM (M:Si,Ge和Sn)電解質的制備和圖片。

文獻鏈接：Constructing Li-Rich Artificial SEI Layer in Alloy-Polymer Composite Electrolyte to Achieve High Ionic Conductivity for All Solid-State Lithium Metal Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202004711

（3）Nat. Commun.: 用于無枝晶固體鋰金屬電池的柔性電子阻擋界面屏蔽

固態電池被認為是下一代鋰離子電池技術，因為它們具有更高的能量密度和安全性。然而，固態電解質的高電導率導致了鋰枝晶成核，界面接觸不良導致的電場分布不均勻，會進一步促進枝晶沉積和生長，導致固態電池快速短路。在這里，加拿大西安大略大學Xueliang Sun和青島大學Xiangxin Guo合作，提出了一個柔性的電子阻擋屏蔽界面，來保護石榴石電解質免受電子退化。通過原位取代反應形成的電子阻擋屏蔽界面，不僅可以增加親鋰性，還可以穩定鋰體積變化，在重復循環過程中保持界面的完整性。密度泛函理論計算表明，從鋰金屬到電子阻擋屏蔽界面有很高的電子隧穿能壘，表明有很好的電子阻擋能力。電池表現出1.2 mA cm^?2的臨界電流密度和室溫下在1?mA cm^?2下超過400 h的穩定循環。這些結果證明了抑制鋰枝晶的策略有效，并對固態電解質和鋰金屬界面的合理設計提出了新的見解。

圖6 在不同的界面鋰枝晶生長情況。

文獻鏈接：A flexible electron-blocking interfacial shield for?dendrite-free solid lithium metal batteries

https://www.nature.com/articles/s41467-020-20463-y

3. 固態鋰硫電池

（1）Adv. Mater.：鋰硫電池用金屬有機骨架衍生固體電解質

鋰硫電池目前被認為是下一代儲能技術的候選體系。然而，它們的實際應用受到多硫化物穿梭這一關鍵問題的阻礙。美國得克薩斯大學奧斯汀分校Arumugam Manthiram團隊提出了一種金屬有機骨架（MOF）衍生的固體電解質來解決這一問題。MOF固體電解質是基于UIO結構開發的，通過將磺酸鋰(-SO₃Li)基團接枝到UIO配體上，得到的-SO3Li接枝UIO (UIOSLi)固體電解質，其離子電導率和多硫化物抑制能力都得到了極大地提高。在1-乙基-3-甲基咪唑啉雙(三氟甲基磺酰基)中整合鋰基離子液體(Li-IL)、雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺鋰后，所得Li-IL/UIOSLi固體電解質在室溫下顯示出3.3×10^-4?S·cm^-1的離子電導率。基于其獨特的結構，Li-IL/UIOSLi固體電解質有效地抑制多硫化物穿梭和鋰枝晶生長。采用Li-IL/UIOSLi固體電解質和Li₂S₆正極電解質的鋰硫電池，表現出穩定的循環性能，在250次循環后保持84%的初始容量，每次循環的容量衰減率為0.06%。

圖7?基于UIO結構開發的固體電解質的結構示意圖和表征。

文獻鏈接：A Metal Organic Framework Derived Solid Electrolyte for Lithium–Sulfur Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202001285

（2）Energy Environ. Sci.:?全固態鋰硫電池中多硫化物穿梭和界面演化的機理研究

全固態鋰硫電池具有極高的能量密度和安全性，已成為極具前途的下一代儲能系統。直接跟蹤固態鋰硫電池中固體-固體界面的結構演變，對于深入理解反應機理以進一步提高電化學性能具有重要意義。在此，中科院化學所Rui Wen團隊通過實時光學顯微鏡成像，對工作中的固態鋰硫電池的正極/電解質和負極/電解質界面的演化過程進行了原位監測。在聚合物-陶瓷復合電解質中，從亮白色到深棕色的不可逆轉變在放電/充電時被直接捕獲，這表明固態電解質中多硫化物的穿梭過程，且這一結論得到了XPS和拉曼分析的進一步支持。此外，結構演化溫度依賴性的原位可視化，清楚地揭示溫度極大地影響多硫化物穿梭、固態電解質的不可逆體積變化和鋰金屬的體積膨脹，這些與電池性能的退化直接相關。這些結果提供了對固態鋰硫電池結構和組分的演化過程的深刻見解，可以指導人們探索在固體-固體界面的電化學反應和失效機理。設計高性能鋰硫電池。

圖8?固態鋰硫電池界面過程。

文獻鏈接：Direct tracking of the polysulfide shuttling and interfacial evolution in all-solid-state lithium–sulfur batteries: a degradation mechanism study

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/EE/C9EE00578A#!divAbstract

4. 固態鈉離子/鈉金屬電池

（1）Nat. Commun.:用于高電壓、長循環壽命固態鈉離子電池的正極-固體電解質復合物

可充電固態鈉離子電池為更安全、更高能量密度的能量存儲帶來了巨大的希望。然而，目前硫化物基固體電解質和高壓氧化物正極之間的差的電化學穩定性，限制了它們的長循環性能和實用性。在此，美國加州大學圣地亞哥分校Shyue Ping Ong、Ying Shirley Meng、Abhik Banerjee和加州大學圣巴巴拉分校Rapha?le J. Clément合作，報道了離子導體Na_3-xY_1-xZr_xCl₆(NYZC)，它既具有電化學穩定性(高達3.8 V?vs. Na/Na⁺)，又與氧化物正極化學兼容。其在室溫下具有高離子電導率為6.6×10^-5?S cm^-1，比氧化物涂層高幾個數量級，這歸因于豐富的鈉空位和協同的MCl₆旋轉，實現了極低的界面阻抗。一個由NaCrO₂+NYZC復合正極、Na₃PS₄電解質和Na-Sn負極組成的固態電池，在室溫下表現出97.1%的首次循環庫侖效率，在40 ℃下可以循環1000次以上，容量保持率為89.3%。這一發現突出了鹵化物在全固態鈉離子電池應用中的巨大潛力。

圖9?Zr摻雜對于Na₃YCl₆的性質影響。

文獻鏈接：A stable cathode-solid electrolyte composite for high-voltage, long-cycle-life solid-state sodium-ion batteries

https://www.nature.com/articles/s41467-021-21488-7

（2）Energy Environ. Sci.:?鈍化正極/硼氫化物固體電解質界面實現的4 V室溫全固態鈉金屬電池

為全固態電池設計能夠承受與堿金屬負極和高壓正極接觸的極端電化學條件下工作的固體電解質具有挑戰性，尤其是當電池的循環電壓超過4V時。在此，瑞士聯邦材料科學和技術實驗室Arndt Remhof團隊證明由兩種氧化穩定性不同的籠狀陰離子構建的硼氫化物固體電解質Na₄(CB₁₁H₁₂)₂(B₁₂H₁₂)，能夠有效鈍化4V級正極的界面，并防止循環過程中的阻抗增加。研究表明[B₁₂H₁₂]^2-陰離子在4.2 V以下分解形成鈍化界面層，而[CB₁₁H₁₂]^-陰離子保持完整，在整個層上提供足夠的離子導電性。本研究首次展示了一種4 V級硼氫化物基全固態電池，該電池結合了鈉金屬負極和無鈷Na₃(VOPO₄)₂F正極，沒有任何人工保護涂層。當循環到4.15V時，電池在C/10下的放電容量為104 mAh g^-1和在C/5下99 mAh g^-1。在室溫和＜0.2MPa的壓力下，經過800次循環后，其容量和能量保持率分別為78%和76%。將壓力增加到3.2 MPa，在C/10下放電容量達到117 mAh g^-1，質量負載為8.0 mg cm^-2，對應于接近1.0 mAh cm^-2的面積容量。該電池保持了迄今為止報道的全固態鈉電池中最高的平均放電電池電壓3.8 V和每個正極活性材料的比能量，強調了硼氫化物作為電解質用于全固態電池技術的潛力。

圖10?4V Na₃(VOPO₄)₂F|Na₄(CB₁₁H₁₂)2(B₁₂H₁₂)|Na全固態電池的截面SEM圖像和示意圖。

文獻鏈接：4 V room-temperature all-solid-state sodium battery enabled by a passivating cathode/hydroborate solid electrolyte interface

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/EE/D0EE01569E#!divAbstract

本文由Nelson供稿。

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