制備鈣鈦礦單晶器件，帶你看單晶從材料到器件的涅槃

簡介：

鈣鈦礦因為其超優異的光電性質一直以來都是光電研究領域內的明星材料，除了材料體系、工藝方法以及界面工程等領域的研究進展之外，鈣鈦礦單晶研究也一直備受關注。相比較一般的鈣鈦礦多晶薄膜，鈣鈦礦單晶最明顯的優勢就是具有更少的晶界，晶界的減少改善了其缺陷態密度和載流子遷移率。例如CH₃NH₃PbI₃單晶中的載流子遷移長度高達175微米，缺陷密度也低達10⁹-10¹⁰ cm^-3，缺陷態密度比多晶鈣鈦礦薄膜低6個數量級，也低于多晶硅（10¹³-10¹⁴ cm^-3）、碲化鎘（10¹¹-10¹³ cm^-3）、銅銦鎵硒薄膜（10¹³ cm^-3）等常用的光伏材料^[1]。因此，鈣鈦礦單晶一直以來是該研究領域的熱點，大量核心的研究集中在單晶合成技術的研究。一般來說，單晶合成主要技術主要有降溫結晶法、升溫結晶法、溶劑揮發法以及反溶劑輔助結晶等方法，通過對單晶合成技術的發展和研究，目前得到了多種鈣鈦礦材料體系（如ABX₃，A為MA、FA、Cs，B為Pb或Sn，X為鹵素）單晶，單晶尺寸也都達到了厘米級別。單晶合成工藝的飛速發展推動著領域內對鈣鈦礦晶體結構、晶體生長以及鈣鈦礦理化性質等方面的研究，但是同時，如何利用單晶的諸多優勢，制備出單晶鈣鈦礦器件也逐漸的成為了領域內的一個新的研究方向。鈣鈦礦單晶器件依托單晶薄膜為主要的光敏層，不論應用在光伏、光電探測器還是發光二極管等領域，都需要考慮鈣鈦礦單晶薄膜和其它器件組成部分的集成問題，同時厚度太大的單晶薄膜不利于載流子的傳輸，也需要考慮單晶薄膜的厚度控制問題。本篇文章主要通過梳理目前單晶器件的制備方法，為廣大的研友概述鈣鈦礦單晶器件制備過程中的問題和技術路線的特點，也希望通過本文的總結，幫助大家對鈣鈦礦單晶器件制備中如何解決兩個問題即“鈣鈦礦單晶薄膜在器件中的集成”和“鈣鈦礦單晶薄膜的厚度控制”有概括性的了解。

空間限制單晶薄膜制備技術

通過簡介我們了解到，單晶器件制備的難點之一就是在如何調控單晶的厚度及把單晶集成到器件之中，目前通過使用夾片，壓縮單晶生長的空間，從而制備厚度較薄的單晶薄膜是一種應用廣泛可行的方法。空間限制方法相比較其它單晶薄膜及厚度調控方法操作條件簡單，適用于多種的鈣鈦礦材料體系薄膜的生長，通過對夾片之間幾何空間的限制和設計，能夠靈活的調控單晶薄膜的厚度、結晶、形貌和尺寸。并且如圖1所示，空間限制法能夠結合多種單晶合成工來制備單晶薄膜，具有優異的通用性和兼容性，并且對襯底的要求較小，簡化了單晶器件整體的制備過程^[2]。2020年，阿卜杜拉國王大學的Bakr團隊已經通過空間限制法制備出了效率達到21.9%的MAPbI₃單晶太陽能電池器件^[3]。總結空間限制法相關的技術問題，主要需要注意以下幾個方面：（1）選擇合適的單晶合成結合方法，通過之前的介紹，主要有頂部種晶溶液法（top seeded solution growth method）、降溫結晶法、反向升溫結晶法以及反溶劑蒸汽輔助結晶等，不同的方法結合會影響制備單晶的厚度調控，文獻報道使用頂部種晶法能夠制備13納米到4.5微米的MAPbBr₃單晶薄膜。（2）空間限制法制備出的單晶薄膜形貌也為六邊形，和大尺寸單晶的形態一致，說明空間限制法不會影響結晶的生長模式，只會通過幾何空間的壓縮調控薄膜的厚度。（3）空間限制法的厚度控制首先可以通過調控夾片的空間距離來進行直接的調控，一般能夠調控到微米級，后續可以通過對空間內壓強調控進一步壓縮和減薄單晶薄膜的厚度，進而調控到納米級薄膜。（4）對基片表面進行處理能夠調控單晶薄膜成核的能量勢壘，通過親水性處理能夠降低勢壘，疏水性處理能夠提高勢壘，因此對夾片的UV或者臭氧表面處理都能夠調控中間層薄膜的成核過程和成核密度。（5）通過增加前體溶液流動性和襯底的潤濕性，能夠加速前驅體離子在受限空間的溶液中的擴散速率，從而調控單晶薄膜晶體尺寸。綜上所述，空間限制生長法是一種兼容性強、易于操作的單晶薄膜制備方法，通過對單晶合成方法的結合選擇，調控夾片之間空間的幾何形貌和距離、溶液的流動性及襯底的親水性都能夠起到調控單晶薄膜厚度及質量的效果。空間限制法通用的表征手段一般為XRD觀測單晶薄膜的結晶性能并能夠計算內部應力，截面SEM觀察單晶薄膜的厚度及器件的截面分層，制備方法基本為溶液法，適用的器件一般為常規結構的太陽能電池、結型光電探測器等器件。

圖1 空間限制法示意圖

自頂而下單晶薄膜制備技術（Top-Down）

大尺寸單晶合成技術發展的已經相對成熟，如果不在襯底上進行單晶薄膜的生長，如何將單晶塊制備集成在器件之中呢？研究者針對這個問題提出了自頂向下的單晶薄膜制備技術，通過對制備好的單晶塊狀晶體進行物理或者化學切割從而調控其單晶厚度，同時轉移單晶到所需要的襯底薄膜或在單晶片蒸鍍電極進行器件的制備集成。如圖2所示，2016年，劉生忠教授團隊使用物理線切的手段直接進行FAPbI₃單晶的切割，得到了薄的鈣鈦礦單晶片，并應用在了光電導型光電探測器的制備上，通過這種物理線切的方式得到的最好的鈣鈦礦晶圓厚度在100微米左右^[4]。2018年Peter Müller-Buschbaum團隊就使用鋒利的刀具及砂紙進行單晶的切割和研磨，并通把單晶薄膜固定黏附在器件的載流子傳輸層襯底上，雖然得到的器件效率不高，但也是一次對單晶自頂而下技術的嘗試^[5]。如圖3所示，2018年Yan團隊先通過物理切割及打磨方法制備出了200微米厚度的鈣鈦礦單晶片，后續通過化學刻蝕的方法繼續減薄鈣鈦礦單晶，最終得到了最薄15微米厚的鈣鈦礦單晶片^[6]。自頂向下的制備方法是一種可靠的減薄鈣鈦礦單晶及制備單晶器件的方法，物理切割及化學刻蝕都能夠有效地調控其厚度，方法過程簡單，不用過多地考慮單晶生長的條件和因素，但是同時在厚度減薄的精度和得到的最小厚度方面也具有一定的限制。自頂向下的單晶薄膜制備方法通用的表征手段文獻中一般通過顯微鏡檢測晶體表面形貌來觀察單晶薄膜的制備情況，XRD觀測單晶薄膜的結晶性能，截面SEM觀察單晶薄膜的厚度，制備方法基本為金剛石線等鋒利的切割工具進行物理切割，或使用溶液法進行化學刻蝕，適用的器件一般為常規結構的太陽能電池、結型光電探測器等器件。

圖2 機械切割鈣鈦礦單晶片

圖3 機械切割及化學刻蝕鈣鈦礦單晶片

鈣鈦礦單晶作為襯底制備光電器件

上述兩種鈣鈦礦單晶薄膜的制備方法主要是通過在載流子傳輸層薄膜上放置或生長單晶薄膜從而達到集成器件的目的，除此之外，很多研究還使用了鈣鈦礦塊狀單晶作為襯底直接沉積其他層的薄膜和電極來制備鈣鈦礦單晶光電器件。最常見的器件結構有橫向結構的太陽能電池，如圖4所示，在單晶一側先沉積一層金屬電極，再沉積載流子傳輸層和另一個電極，最終制備出單晶光伏電池^[7-8]。同時，這種結構也常常應用在鈣鈦礦單晶探測器領域，如果對于光電導型探測器，一般只需要在單晶上蒸鍍叉指電極，就可以進行光電探測器測試；對于結型結構的光伏或探測器器件，也可以通過正反面蒸鍍的工藝進行各層薄膜的沉積，如圖5所示，2020年Haotong Wei團隊就通過在鈣鈦礦單晶上層沉積Au電極，在單晶另一側蒸鍍C₆₀層、BCP及Cr電極制備了X射線探測器^[9]。綜上對該部分進行一個小結，對于橫向結構來說，載流子沿著平面進行傳輸，因此不需要考慮鈣鈦礦單晶厚度的減薄，因此使用鈣鈦礦單晶作為襯底可以直接制備橫向結構的太陽能電池及光電探測器的制備。同時，在單晶的兩面都蒸鍍薄膜，可以制備結性常規結構的光伏器件及鈣鈦礦單晶射線探測器件。相比較前兩種方法，直接使用鈣鈦礦單晶作為襯底制備器件，不會傷害到單晶，同時通過合理的結構選擇和設計也可以避免鈣鈦礦單晶厚度控制等難題，但是也因為結構、工藝的單一從而造成了光伏器件效率不高，這種方法比較適合應用在可見光探測器和射線探測器的單晶器件制備上。

圖4 橫向單晶鈣鈦礦太陽能電池結構示意圖

圖5 鈣鈦礦單晶X射線探測器結構示意圖

層狀鈣鈦礦單晶剝離及轉移技術：

相比較于三維鈣鈦礦，二維鈣鈦礦的形成是通過大型胺鏈陽離子隔離層切割三維鈣鈦礦晶格形成的，隔離層和三維鈣鈦礦之間的弱范德華相互作用使研究者能夠通過機械剝落法輕松地獲得超薄鈣鈦礦單晶片，從而完成轉移和器件制備。層狀二維鈣鈦礦單晶剝離方式主要通過透明膠帶進行粘貼，和石墨烯等二維半導體的剝離技術相同。因為原理相似，其轉移技術也都借鑒二維半導體轉移技術，包括了刻蝕法等濕法轉移以及卷對卷等干法轉移。比較簡單適用的是PDMS輔助干法轉移，主要原理是基于PDMS的粘彈性黏附鈣鈦礦單晶材料，反轉并移動到需要的位置之后，揭開PDMS即可^[10]。層狀鈣鈦礦剝離技術能夠不斷地減薄二維鈣鈦礦單晶，并制備相應的單晶器件，通過對單晶的剝離能夠保持單晶薄膜結晶相的純度和良好的結晶性，如圖6所示，Peidong Yang課題組利用單晶剝離轉移技術成功制備的純相二維鈣鈦礦發光二極管實現了藍光發光^[11]。綜上所述，鈣鈦礦單晶剝離及轉移技術主要應用在二維層狀鈣鈦礦中，相關技術都基于二維半導體的相關研究，因此相對來說比較成熟，剝離的二維鈣鈦礦具有良好結晶相純度，厚度上也適合制備二維鈣鈦礦單晶器件。相比較于上述的三種技術具有一定的材料局限性，在三維鈣鈦礦中不適用。

圖6 二維鈣鈦礦單晶藍光LED結構及單晶薄膜示意圖

小結：

除了上述的單晶薄膜制備技術，還有超聲空化單晶薄膜制備技術（cavitation triggered asymmetrical crystallization ）、氣相外延技術（vapor phase epitaxial growth）等技術也被應用在鈣鈦礦單晶薄膜的制備，在此就不一一贅述，不同方法的研究和創新都一致推動著鈣鈦礦單晶器件制備技術的進步。不論鈣鈦礦單晶器件制備技術如何發展，都需要解決兩個核心問題即單晶薄膜的厚度控制以及和器件其它部分的薄膜的集成。鈣鈦礦單晶器件保留了單晶優異的光電性質和極低的缺陷密度，在未來對于制備高效、穩定、高純結晶相的鈣鈦礦光電器件具有十分重要的意義。本文中引用的文獻也列在其后，希望能給廣大研友的研究有一定的幫助和啟發。

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