江漢大學梁濟元副教授&臺灣清華大學呂世源教授AFM：離子交換技術輔助構筑高性能自支撐柔性鋰離子電池電極材料

一、背景介紹

柔性鋰離子電池(FLIBs)具有優異的電化學儲能特性和機械性能在眾多領域均具有重要的應用價值。與傳統的厚堆積結構LIBs相比，FLIBs為了滿足柔性的需求，通常更薄，這會導致更低的單體電池能量密度。而基于轉化型儲鋰機制的過渡金屬氧化物(TMOs)具有較高的理論容量(＞700 mAh g^-1)，被認為是高能量密度FLIBs負極材料的候選者。但是，無法避免的巨大體積變化、差的電子電導率和厚電極電荷傳輸能力弱造成的“死質量”問題，均嚴重制約著TMOs作為FLIBs電極材料的實際應用。然而，常規的如水熱反應，化學沉淀，離子熱，溶劑熱，模板法等，這些方法合成出的產物是粉末狀，若制作成電極則需要額外的粘結劑和導電劑輔助，這又不可避免地限制了活性表面積，增加了電極整體“死 質量”組分。盡管水熱法也能原位生長活性物質，但難以通過調控水熱條件使得活性物質負載量超過 3 mg cm^-2，并且活性物質-基底附著力較差，這將導致差的面積比容量和容量保持率。幸運的是，碳包覆策略作為一種有效的手段能增強材料的結構穩定性和電荷傳輸。常規的手段是采用石墨烯進行包覆，但是由于自支撐電極制備的特性，很難去同步地生長TMOs和石墨烯在柔性基底上。此外，后包覆石墨烯于TMOs的方式無法保證完全徹底的均勻包覆。而若采用有機化合物如(葡萄糖、多巴胺等)作為碳源，在高溫退火過程中，引入的碳層會將TMOs還原成金屬單質(如：NiO +C → Ni + CO)。在較低溫度下碳化(< 500 °C)可以避免TMOs被還原的問題，但低溫下石墨化程度不高所引起的低電導率，令人遺憾地極大減弱了的碳包覆的功效。因此，為了實現高性能碳包覆TMOs自支撐負極用于FLIBs，迫切需要一種操作簡便、效果優異的新制備策略。針對于此，梁濟元副教授課題組在3D集流體設計和自支撐柔性電極的制備方面已開展了系統的研究。

二、成果簡介

近日，江漢大學梁濟元副教授和臺灣清華大學呂世源教授等合作在國際知名期刊Advanced Functional Materials上發表題為“High Performance Flexible Lithium-Ion Battery Electrodes: Ion Exchange Assisted Fabrication of Carbon Coated Nickel Oxide Nanosheet Arrays on Carbon Cloth”的文章。江漢大學碩士研究生陳盛銳為該論文第一作者。該研究采用一種新穎的陽離子交換策略簡易地合成高性能碳包覆NiO陣列自支撐負極。首先在碳布(CC)上電化學沉積Mg(OH)₂納米片陣列作為離子交換(IE)的前驅體，接著以葡萄糖為碳源進行水熱包覆，并高溫碳化處理。然后與Ni²⁺進行離子交換反應，最后經低溫脫水處理，成功地制備出碳包覆NiO-碳布(C@IENiO-CC)自支撐電極。該電極三維多孔的納米片陣列形貌增強了與電解液的浸潤性，能夠提供更多離子傳輸路徑；此外，與常規碳包覆方法不同，此IE輔助碳包覆策略成功地避免了碳在高溫下將NiO還原成單質Ni，確保了活性物質NiO的純度，同時有效的增強了NiO納米片的結構穩定性和電子電導率；并且，殘留的Mg²⁺可以實現原位摻雜NiO，增強了晶格結構的無序度，從而起到提升NiO晶粒的電導率和Li⁺擴散率的作用。得益于上述優勢，C@IENiO-CC展現出優異的儲鋰性能。在4 mg cm^-2的高載量，0.25 mA cm^-2的電流密度條件下，C@IENiO-CC具有3.08 mAh cm^-2的高面積比容量；在0.5 mA cm^-2的電流密度下，穩定循環300圈后，面容量維持在2.5 mAh cm^-2；即使在8 mA cm^-2的大電流密度下，面容量仍保持在1.78 mAh cm^-2。此外，基于C@IENiO-CC自支撐電極制作成的單層軟包電池在任何彎曲或折疊條件下，可以穩定地賦予電子設備能量，進一步揭示了這種策略構造柔性電極的的實用性。因此，這種IE輔助的碳包覆策略具有很強的應用前景、可擴展性和實用性。

三、圖文導讀

圖1 C@IENiO-CC自支撐電極合成示意圖及各中間產物SEM照片

（a）C@IENiO-CC合成示意圖，（b）裸碳布SEM圖像，（c）Mg(OH)₂-CC SEM圖像，（d）C@MgO-CC SEM圖像，（e）C@IENi(OH)₂-CC SEM圖像，（f）C@IENiO-CC SEM圖像。

圖2 C@IENiO-CC的形貌表征

（a）I—Mg(OH)₂-CC, II,III—C@IENiO-CC的數碼照片，

（b）C@IENiO-CC和各中間產物XRD圖譜，

（c）C@IENiO-CC 放大的SEM圖像，

（d）C@IENiO-CC TEM圖像和元素分布，

（e）C@IENiO-CC HRTEM圖像。

圖3 C@IENiO-CC自支撐電極儲鋰性能表征

圖4 C@IENiO-CC自支撐柔性小軟包電池測試

四、小結

綜上所述，團隊有針對性地設計了一種離子交換法輔助碳包覆的自支撐柔性電極。該策略具有良好的通用性，可成功制備用于FLIBs的TMOs自支撐電極。較傳統的用有機物包覆并高溫退火實現的碳包覆工藝，這種逆向包覆-轉化策略(首先進行碳包覆，其次進行IE和脫水處理轉變成目標產物)同時實現了1. 避免TMOs的還原。2. 高溫退火過程中使得碳材料具有優異石墨化程度，從而確保了具有高導電性的有效碳包覆層。此外，這種高柔軟性的方法有效的保持了結構的穩定性，使得前驅體的形態不受破壞，有利于Li⁺的擴散動力學。這種新穎的基于IE輔助碳包覆的策略為今后各種基于自支撐TMOs電極儲能和轉換裝置的商業化，提供了新的思路。

文獻詳情：

“High Performance Flexible Lithium-Ion Battery Electrodes: Ion Exchange Assisted Fabrication of Carbon Coated Nickel Oxide Nanosheet Arrays on Carbon Cloth”（Adv. Funct. Mater. 2021, 2101199，DOI：10.1002/adfm.202101199）

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202101199

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