閩江大學賈力團隊揭示氧化石墨烯/石墨炔離子識別力的差異：烯/炔電子云理論的新貢獻

石墨烯具有理想的單原子層二維晶體結構，由sp²雜化的碳原子以六邊形晶格組成，這種特殊的結構賦予了石墨烯材料獨特的熱學、力學和電學性能。2010年，中科院化學所李玉良院士團隊首次合成了石墨炔。與石墨烯的純sp²雜化碳原子不同，石墨炔在苯環的六個方向上連接有丁二烯鍵(-C≡C-C≡C-)，從而形成規則的三角形空腔以及特殊的sp-sp²共軛。石墨炔具有豐富的碳化學鍵、大共軛體系、寬面間距、優良的化學穩定性，是最穩定的一種人工合成的二炔碳的同素異形體。

氧化石墨烯(Graphene oxide, GO)作為新一代的先進材料非常適合應用于導電、水凈化、生物傳感、制藥和燃料分離等領域。然而，氧化石墨烯膜存在著不均勻應變、納米孔、皺褶等缺陷，這影響了GO的整體性能，以及它在水溶液中的離子和分子精確感知、選擇性篩分等方面的應用。氧化石墨炔(graphenediyne oxide, GDYO)似乎是GO的完美補充。但目前關于GDYO和GO性質差異的了解甚少。

近期閩江大學、福州大學的賈力教授研究團隊在國際著名期刊《Nano?Today》揭示了GDYO sp-雜化的特性及其在識別、感知陽離子方面與GO的不同，這一研究豐富了我們對GDYO/炔烴和GO/烯烴化學基礎的認識。

雖然理論上GDYO和GO理化性質的差異在于GDYO中的碳原子是sp-雜化和sp²雜化的而GO中的碳原子都是sp²雜化的，但是由于陽離子傾向于與芳香環形成強的陽離子-π相互作用，GO更容易吸附陽離子。GDYO中的二維三角形分子孔洞不僅降低了芳香環的密度，同時也允許一價陽離子自由穿梭分子孔洞，從而抵消了離子吸附作用。另外，sp雜化的碳原子具有較強的吸電子效應，通過作用于周圍的氧化基團（羧基、羥基、環氧基等），使其更容易電離，從而增強了陽離子與苯環陽離子-π相互作用，使得GDYO片層間有較強靜電斥力，從而維持液體穩定。相比GO，GDYO具有更低的pKa值、更小的水分子接觸角(θ)，說明GDYO對水分子具有較大的界面和較高的親和力。

他們的研究還揭示了GDYO和GO在一價陽離子感知和篩選能力方面的顯著差異：GDYO的獨特sp雜化使得它與水分子的親和力更高，并具有更高的ζ電位，在500mM的Na⁺和K⁺溶液中無聚集、沉降。而GO在30 mM Na⁺或K⁺離子溶液中就出現片層聚集，膠體不穩定和沉降。不過，GO和GDYO對二價和三價離子的敏感性相似：在狹窄的離子濃度(0.06-1 mM)內二者就達到ζ電位平臺，顯示了GDYO和GO對二價和三價陽離子的高靈敏度，可能是由于二、三價離子的靜電引力壓縮了膠體的擴散層，降低ζ電位，導致膠體不穩定。此外，二、三價陽離子可能與兩個片層上的陰離子形成鹽橋，從而拉近二者的距離，并觸發了GO或GDYO的聚集。

圖示氧化石墨烯GO和氧化石墨炔GDYO對一價離子Na⁺、K⁺離子敏感度、聚集度的不同

GDYO和GO對一價陽離子的敏感度的不同，有利于我們在特殊領域精確選擇最適合的碳同素異形體。例如，GDYO是一種非常理想的儲鋰材料，其獨特的結構比GO更利于鋰離子的擴散和傳輸，并賦予其非常好的倍率性能。利用GDYO對鋰的高穩定性，可以制備高濃度的超高比表面積的石墨炔納米膠體溶液，從而進一步提升儲鋰性能。本研究揭示的石墨烯、石墨炔二者理化性質差異反映了烯、炔電子云特征的基本差異，這些特性可能還助于石墨烯、石墨炔在生物醫藥領域、海水淡化、能源催化等領域的精準應用。

這一研究受到科技部973項目（2015CB931804）、基金委重點項目（U1505225、81773063、81961138017）的資助。

文章信息：

論文DOI：10.1016/j.nantod.2021.101141

論文題目:Graphdiyne oxide and graphene oxide sense monovalent cations differently: The alkyne and alkene physicochemistry

第一作者：Xiaoxiao Deng , Huanzhang Xie, Min Lin? ? ? ?

通訊作者：Lee Jia? ? ? ? ? ?