南開大學王小野課題組JACS：非苯芳烴Acepleiadylene與π拓展的納米石墨烯

【研究背景】

多環芳烴是有機半導體材料的結構基礎，在光電、信息、能源、生物等領域具有廣泛的應用；當其尺寸達到納米尺度（1 ~ 100 nm）時，可被認為是結構精確的納米石墨烯，為納米碳材料研究提供了新的視角。從源頭創新，開發新型有機共軛分子基元，對推動有機半導體材料及納米石墨烯材料的發展具有十分重要的意義。相比于傳統的多環芳烴，非苯型多環芳烴因其獨特的電子結構和物理性質，近年來引起了廣泛關注。其中，明星分子Azulene（薁）與其同分異構體萘相比，具有較大的偶極矩和較小的光學能隙（圖1），已作為結構基元被廣泛應用于π共軛分子、聚合物、金屬-有機框架、石墨烯納米帶等材料的構筑，在光電和能源領域展現出廣闊的應用前景。

圖1. 傳統多環芳烴萘和芘，與其非苯型異構體薁和acepleiadylene的對比

【研究內容】

作為芘的同分異構體，非苯芳烴Acepleiadylene（APD）亦表現出較窄的光學能隙和明顯的偶極特征，且擁有比薁更大的π共軛平面，因此吸引了化學家極大的研究興趣（圖1）。APD于1956年首次被Boekelheide等人成功合成，然而其合成步驟繁瑣（需6步反應），總產率低下（僅2.4%），且其中關鍵的傅克反應存在區域選擇性差和條件苛刻等問題（圖2a），嚴重限制了人們對APD的深入研究，特別是上世紀80年代以后鮮有相關報道。因此，如何高效合成APD是重啟人們對APD化學的研究興趣、開發其功能性質與應用的關鍵所在。

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圖2. (a) Boekelheide等人發展的APD合成路線；(b)?本文作者發展的兩步克級合成路線

近日，南開大學王小野課題組發展了一種高效合成APD的方法，通過簡捷的兩步反應實現了APD的克級制備，為后續對APD的化學與物理性質研究奠定了基礎。作者從商業可得的5,6-二溴苊出發，首先通過Suzuki偶聯反應構建七元環，隨后通過探索最佳脫氫芳構化反應條件，最終成功以44%的總產率合成了APD分子（圖2b）。在此基礎上，作者首次證明了APD的衍生化，以溴代APD為關鍵前驅體，實現了APD骨架的π體系拓展并構筑了基于APD的納米石墨烯，為發展低能隙納米石墨烯材料提供了新思路。

圖3. APD（a,b,c）與芘（d,e,f）的靜電勢、感應電流密度各向異性及化學屏蔽效應計算

作者通過理論計算，比較了APD與其異構體芘電子結構的異同：靜電勢（ESP）計算表明APD分子中負電荷主要分布在五元環上，而七元環略顯正電性，與其偶極共振式一致（圖3a）；感應電流密度各向異性（ACID）計算表明APD整體呈現與芘類似的全局芳香性（圖3b,?3e）；化學屏蔽計算（2D-ICSS）顯示APD五元環上呈現更強的屏蔽效應，與芘表現出較大的不同（圖3c, 3f）。

光物理性質研究表明，APD的光學能隙為2.19 eV，遠小于芘的光學能隙（3.59 eV）。APD的最大發射波長為560 nm，與芘相比（374 nm）發生了明顯的紅移。電化學測試顯示，與芘的前線軌道能級（LUMO: ?2.31 eV；HOMO: ?5.63 eV）相比，APD具有更低的LUMO能級（?2.80 eV）和更高的HOMO能級（?5.38 eV）。紫外光電子能譜（UPS）表明薄膜狀態下APD也表現出更高HOMO能級。這些特征表明APD有望作為獨特的結構基元用于構建低能隙的π共軛體系。

圖4. APD的π體系拓展合成新型共軛分子及非苯型納米石墨烯

為此，作者初步探索了APD的衍生化，證明了其溴化的位點發生在更富電子的C7和C8位（圖4）。隨后，以二溴APD（9）作為關鍵前驅體，通過Suzuki偶聯和Scholl反應關環實現了π體系的拓展，得到化合物11。與APD相比，化合物11的最大吸收與發射波長均發生了紅移，電化學測試和DFT計算也表明其具有更高的HOMO能級和更低的LUMO能級，證明了π拓展策略能夠有效降低能隙。

進一步地，作者利用Yamamoto三聚反應以69%的產率得到了星型納米石墨烯12（圖4）。盡管由于其溶解度較差導致表征困難，其化學結構仍然能夠通過核磁氫譜和高分辨質譜得以證實（圖5）。化合物12的光學能隙為1.98 eV，比APD的光學能隙（2.19 eV）更低，其最大發射波長（702 nm）較APD（560 nm）而言也發生了顯著紅移。相比于已報道的具有相同并環數目的納米石墨烯13（C₅₄H₃₀），非苯型納米石墨烯12具有更窄的HOMO-LUMO能隙（圖5d），表現出獨特的光電性質。

圖5. 納米石墨烯12的核磁（a）、高分辨質譜（b）、吸收光譜（c）及其與納米石墨烯13的能級對比（d）

【總結展望】

本文開發了一種高效合成非苯芳烴APD的方法，以兩步反應44%的總產率實現了APD的克級制備。作者首次實現了APD的官能化及π-拓展，并成功合成了低能隙的非苯型納米石墨烯分子（C₄₈H₂₄）。這一工作有望使APD化學重獲新生，在新型多環芳烴、π共軛聚合物及石墨烯納米帶等材料的設計合成中發揮重要作用，為其在光電及能源等領域的應用開創新的機遇。這一成果近期發表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者是南開大學博士后劉鵬才，通訊作者是南開大學王小野研究員。

【原文鏈接】

Revisiting Acepleiadylene: Two-Step Synthesis and π-Extension toward Nonbenzenoid Nanographene, J. Am. Chem. Soc.?2021, DOI: 10.1021/jacs.1c01826.

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.1c01826

【作者簡介】

王小野，南開大學化學學院特聘研究員、博士生導師、獨立課題組組長（PI），曾獲德國洪堡基金，入選國家級“四青”人才項目。2009年本科畢業于南開大學；2014年博士畢業于北京大學，導師為裴堅教授；2014至2019年在德國馬普高分子所從事博士后研究，導師為德國及歐洲科學院院士Klaus Müllen教授。2019年加入南開大學化學學院元素有機化學國家重點實驗室開展獨立研究工作。長期從事有機共軛分子材料的設計合成及功能器件研究，已在國際高水平學術期刊上發表論文50余篇，被引用3000余次。其中以第一/通訊作者發表論文20余篇，包括Nat. Rev. Chem.（1篇）、Acc. Chem. Res.（1篇）、Nat. Commun.（3篇）、J. Am. Chem. Soc.（7篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（2篇）等。

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