廈門大學鄭南峰J. Am. Chem. Soc.: 深入認識金屬納米催化劑在選擇性加氫催化的界面效應

【引言】

工業廣泛應用的非均相金屬催化劑的催化活性金屬組分通常以納米顆粒的形式分散于高比表面積的載體，以實現活性金屬組分的優化利用。與均相催化劑和酶促生物催化劑相比，非均相催化劑具有良好的穩定性，可重復使用性和易分離的優點，因此在化學工業中倍受青睞。但是，與均相催化劑和生物催化劑不同，非均相金屬催化劑通常被認為具有復雜，多個和不清楚的活性位點，導致在選擇性催化所需反應的催化特異性方面存在巨大缺陷。隨著社會對生態和環境的日益關注，迫切需要開發綠色化學工藝以實現能耗和廢物產生最小化。因此，開發具有優異催化選擇性的多相金屬催化劑已然成為化學界亟待解決的重要難題。

【成果簡介】

非均相金屬催化劑的特征在于其結構不均一性和復雜性。非均相金屬催化劑多變的性質使無法在分子水平上深入了解其催化機理，從而無法開發出對所需產物具有完美催化選擇性的工業催化劑。廈門大學鄭南峰在這篇展望中總結了非均相金屬納米催化劑在選擇性加氫反應中的界面效應的最新研究進展，為設計出具清晰催化機理和近乎完美選擇性的實用非均相催化劑提供了不同思路。從分子水平認識非均相金屬納米催化劑的三個關鍵成分（催化金屬、載體、和有機配體）如何誘導決定氫化活性和選擇性的有效界面。界面不僅影響H₂活化途徑，而且影響將要氫化的底物與催化金屬表面的相互作用，從而影響活潑氫的轉移過程。對于合金納米催化劑，結合電子和幾何效應，通過利用從活性金屬中溢出的氫原子，在催化性“惰性”金屬上發生了溢出加氫。然后討論金屬-載體界面效應，重點是參與加氫反應的位于金屬-載體界面的配體的分子以及來自載體的陽離子物種。也討論了有機修飾劑在金屬納米催化劑上誘導3D空間和電子效應，從而控制了加氫過程的機制。最后簡要概述了類酶非均相氫化金屬催化劑的觀點。該成果以題為“Insights into the Interfacial Effects in Heterogeneous Metal Nanocatalysts toward Selective Hydrogenation”發表在J. Am. Chem. Soc.上。

【圖文導讀】

Figure 1.以乙炔為例，涉及不飽和底物氫化的金屬表面元素反應示意圖

Figure 2.合金催化劑中金屬-金屬界面引起的促進效應

（a）顯示了由合金催化劑上不同金屬位點的分布引起的各種影響的結構示意圖 （b）由Al₂O₃負載的Pd和PtIn合金催化的乙炔加氫示意圖 （c）顯示HMF在Pd，Ru和PdRu合金上不同電子相互作用的示意圖 （d）在H-D交換中Pt和Cu之間的電子相互作用對降低CO在Pt位上的結合強度和毒害作用的影響（e）單原子Pd與主體（Au，Ag，Cu）之間的電子轉移及其對乙炔選擇性加氫的影響

Figure 3.金屬間催化劑中的幾何效應

（a）PdIn（110）和Pd3In（111）催化乙炔加氫的性能 （b）分別在PdIn（110）和Pd3In-（111）表面上乙炔的吸附構型和乙烯加氫和解吸的相對能 （c）4-NPA的吸附構型以及相應的硝基和炔基氫化在Pt（111）和PtZn（022）表面上的阻擋層

Figure 4.具有不同暴露面的Pd1/Cu SAAs上的加氫

（a）具有不同Pd負載量的Cu（100）和Cu（111）表面負載單原子Pd的加氫活性 （b）在Cu（111）和Cu（100）負載的Pd的不同位點上PA的加氫壁壘 （c）在Cu（111），Cu（100）和Pd1/Cu上PA氫化和解吸的相對能量

Figure 5.載體直接參與氫化

（a）HAADF-STEM圖像和（b）Pt1/α-MoC的電子密度分析（c-d）銅粉和m-SiO2包覆的銅粉催化草酸二甲酯加氫的活性和Arrhenius曲線 （e）合成Fe(OH)x封端的Pt NP的程序示意圖 （f）Fe(OH)x/ Pt NP催化3-NS加氫的擬議反應機理

Figure 6.在氫化中用作配體的載體

（a）Pd1/Cu2O的結構和合成示意圖 （b）在Pd1/Cu2O上H2雜化活化的結構和能量 （c）Pt-O的配位數與相應的Pt氧化態與FeOx負載的原子分散Pt的硝基加氫活性之間的關系

Figure 7.Na+在催化加氫中的促進作用

• 有和沒有Na+促進的Fe3O4負載的Pt催化3-NS加氫的示意圖 （b）含或不含Na+的Al2O3負載Ru在丙酮加氫中的催化性能 （c）Na+穩定原子分散的Ru（III）的示意圖

（d）Ru（Na）和Ru粉催化丙酮加氫的同位素效應

Figure 8.選擇性加氫中表面配體的立體約束效應

（a）Pt3Co NP控制的CAL吸附結構上的空間OAm層的示意圖 （b）具有不同表面配體的Pt3Co催化的CAL加氫中對COL的選擇性 （c）正鏈烷硫醇在Pd（111）上的自組裝單分子層（SAM）的示意圖 （d）SPhF2修飾的富含Pd的PdSx納米片的模型 （e）在Pt NP上1-金剛烷硫醇和十八烷硫醇的首選占領點示意圖 （f）金雞納生物堿促進Pt表面CO基團的對映選擇性氫化的擬議機制

Figure 9.表面有機配體在加氫中作為電子修飾劑

（a）裸Pt NW和EDA-Pt NW的構建模型及其相應的Bader電荷分析（b）在EDA預涂的Pt NW上吸附含氮芳族化合物的自由能（ΔGpo）（c）在有和沒有PPh3基團修飾的情況下，CO吸附在Pd上的振動頻率（d）PPh3基團對FDU-12負載的Pd催化加氫的促進作用

Figure 10.配體直接參與氫化中的結合位點

（a）擬議的吸附模型和L-脯氨酸在Pt NPs催化的加氫反應中的參與（b）Pd1/TiO2上H2的雜化活化結構和能量（c）Pd1/TiO2催化苯乙烯加氫的動力學同位素效應

Figure 11.簡要介紹不同界面對控制氫化反應的影響

（a）具有不同界面特征的多相金屬納米催化劑上的不同H2活化途徑 （b）圖解說明三種主要界面如何使用多相金屬催化劑參與氫化反應的示意圖 （c）示意圖說明與半氫化產物的解吸相比，通過控制添加第三或第四氫的能壘可以實現炔烴有效的半氫化反應

【小結】

清晰的加氫機制使我們能夠優化非均相金屬催化劑的活性和選擇性，很好地整合了均相和非均相催化劑的優勢。然而，就加氫機制而言，非均相加氫和酶促加氫過程之間仍然存在差距。H2在氫化酶上產生的質子和電子對通常可促進酶促加氫反應。然后在氧化還原介體的幫助下，各種還原酶可以有效地利用那些質子和電子對催化特定的生物氫化反應。然而，具有類酶加氫機制的非均相金屬納米催化劑的研究尚未引起太多的關注。這種類酶非均相催化劑的開發應該是加氫催化領域的重要方向。第一步是制備能將H2活化成質子和電子對的金屬催化劑。考慮到許多催化金屬（例如Pt和Pd）具有良好的電子親和性，通過親質子的有機配體進行改性是一種制備類酶催化劑的有效策略。利用分離的質子和電子對，底物有可能不接觸催化金屬表面進行加氫。此外，表面配體內的氫鍵網絡應被視為促進質子轉移的重要因素。因此，應特別注意催化金屬部位周圍的“軟”環境。除了熱力學方面的考慮之外，量子效應，尤其是氫物種的隧穿效應也不應忽略。隨著具有清晰加氫機理的非均相金屬納米催化劑的出現，我們相信將開發越來越多的綠色工業加氫技術以最大程度地減少廢物的產生。

文獻鏈接：Insights into the Interfacial Effects in Heterogeneous Metal Nanocatalysts toward Selective Hydrogenation, J. Am. Chem. Soc.,?2021, DOI:10.1021/jacs.0c13185

本文由材料人學術組tt供稿，材料牛整理編輯。