Science Bulletin：稠環分子Cl6SubPc成就高效鈣鈦礦太陽能電池的超長穩定性

1. 研究背景

近年來，有機金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池的研究備受矚目且發展迅猛。經過十來年的快速發展，鈣鈦礦太陽能電池在器件效率方面已經取得巨大進展，正式鈣鈦礦太陽能電池最高效率已經超過25%，反式鈣鈦礦太陽能電池也已經超過23%。但是器件穩定性仍然是其商業化應用道路上的一道坎，亟待解決。研究表明，除水、氧分子對鈣鈦礦材料的侵蝕破壞外，鹵素離子尤其是碘離子從鈣鈦礦體相穿透電荷傳輸層遷移至金屬背電極，并與之反應，是導致界面載流子非發光性復合、背電極不可逆的腐蝕以及器件性能衰減的最關鍵因素。

2. 成果介紹

針對上述問題，南方科技大學何祝兵教授團隊聯合香港大學Aleksandra B. Djuri?i?教授和美國勞倫斯伯克利國家實驗室Thomas P. Russell教授等團隊創新地將化學穩定的氯化n型稠環分子Cl₆SubPc引入反式結構光伏電池的鈣鈦礦-富勒烯界面，極大地提高了器件的效率及穩定性。相關成果發表在Science?Bulletin上。文章深入研究了Cl₆SubPc對器件效率和穩定性的影響，并通過實驗和理論計算分析論證了Cl₆SubPc分子修飾對改善鈣鈦礦晶體結構，抑制鹵素離子擴散，從而降低開壓損失和提高器件穩定性的機理。Cl₆SubPc對鈣鈦礦和電子傳輸界面層的修飾與優化，顯著提高器件效率至22%。更重要的是，器件開展了符合國際標準的系統嚴格穩定性測試，如標準光強的連續輻照穩定性測試、雙85穩定性測試，戶外穩定性測試等等，都展示了匹敵晶硅電池的出色數據。

3. 圖文速覽

器件結構與性能

作者以ITO|Cu:NiO|3D PVK|C₆₀|BCP|Ag為反式鈣鈦礦光伏電池基準結構，將Cl₆SubPc引入到經PEAI處理的3D/2D鈣鈦礦層和C₆₀電子傳輸層界面，Cl₆SubPc的引入將電池器件效率從20.5%大幅提升至22%，其中開壓從1.12V提高至1.16V(圖1)。為目前以無機材料為空穴傳輸層的反式鈣鈦礦太陽能電池的最高效率。通過系統且深入的器件物理表征，作者發現Cl₆SubPc分子有效鈍化了鈣鈦礦表面缺陷，并觸發了界面鈣鈦礦的“二次生長”，從而極大地降低了界面復合，實現了器件效率的顯著提升。DFT計算以及電荷復合動力學分析表明，Cl₆SubPc中的Cl與鈣鈦礦的Pb形成Pb-Cl鍵結合能為-1.24 eV, 遠強于鈣鈦礦和C₆₀之間的結合能(-0.11eV)，意味著更穩定的結合。作者認為，正是這些作用力的增強，對鈣鈦礦的缺陷鈍化以及界面能級對準起了積極作用，從而獲得了出色的器件性能。

圖1.?(a) 器件結構;?(b) C₆₀和Cl₆SubPc分子結構;(c) 不同結構器件的J-V曲線;(d)參比器件(3DPVK/C60)的正反掃J-V曲線;(e)目標器件(2D-3DPVK/Cl₆SubPc/C60)的正反掃J-V曲線;(f)兩種器件的四個參數統計；(g)兩種器件在最大工作點偏壓下的穩態輸出；(h)兩種器件的外量子效率譜(EQE)。

器件穩定性

除了實現出色的器件性能，Cl₆SubPc分子更重要的貢獻在于大幅提高器件穩定性。這無疑將進一步推動鈣鈦礦太陽能電池產業化。本工作中，作者開展了系統全面的穩定性測試(圖2)。器件在連續模擬太陽光照的條件下衰減至初始效率90%的時間(T₉₀)達到2034小時，氮氣氛圍暗態下7000小時后仍維持初始效率的99%，氮氣氛圍里加熱2000小時后依然保持初始效率的80%。另外，滿足ISOS-O-1測試標準的戶外穩定性T₉₅?達到1272小時，更加嚴苛的雙85穩定性測試T₈₀?達到816小時。卓越的器件穩定性可一定程度上匹敵晶硅電池。

圖2. 器件穩定性測試：未封裝器件光照(a)和氮氣氛圍下暗態(b)穩定性；封裝器件的雙85 (c)，戶外穩定性(d)和持續光照下MPPT?(e)測試。

究其穩定機制，本文采用高分辨透射電鏡揭示了界面二維和三維鈣鈦礦晶粒的晶格近原子像，并通過其附帶的電子能量損失光譜(EELS)原位成像了碘離子遷移確鑿證據(圖3)，與飛行時間二次離子質譜(ToF-SIMS)以及X射線熒光光譜(XPS)獲得的結論一致。老化的基準器件明顯發現碘遷移到銀背電極層的信息，而Cl₆SubPc界面修飾的器件并無明顯變化。這強有力的直接證據證明了普通鈣鈦礦電池中的碘離子遷移以及本工作中Cl₆SubPc分子抑制碘離子遷移的有效性。那么為什么Cl₆SubPc分子能夠阻擋碘離子遷移呢？作者通過XPS和原子力顯微鏡(AFM)等手段發現Cl₆SubPc分子中的硼原子和氮原子能夠與碘離子形成強的絡合，從而實現阻擋作用。

圖3. 器件截面銀和碘離子的Tof-SIMS(a,?b)；器件界面典型元素的EELS mappings (c, d)。

4. 總結寄語

該工作通過在碘離子遷移路徑的關鍵位置插入稠環分子Cl₆SubPc，在提高器件效率的同時，極大提高了器件的穩定性，一定程度上匹敵晶體硅電池的穩定性。這結果無疑為鈣鈦礦光伏電池的產業化增添了巨大的信心，且為電池長期穩定性提供了有效的解決方案。

Wei Chen, Bing Han, Qin Hu, Meng Gu, Yudong Zhu, Wenqiang Yang, Yecheng Zhou, Deying Luo, Fang-Zhou Liu, Rui Cheng, Rui Zhu, Shien-Ping Feng, Aleksandra B. Djuri?i?, Thomas P. Russell, Zhubing He. Interfacial stabilization for inverted perovskite solar cells with long-term stability. Science Bulletin, 2021, 66(10):991–1002

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095927321001705

http://engine.scichina.com/doi/10.1016/j.scib.2021.02.029

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