Nature、Science及其子刊看近年OLED的發展

引言

有機發光二極管（OLED）是全色顯示設備和環境友好型光源領域的熱門研究方向，其具有顏色品質高、視角寬、無汞制造、柔性好等特點。到目前為止，研究人員在材料開發、器件結構、加工處理等方面深入研究，優化器件性能以滿足顯示等應用。本文整理了近年來OLED研究在NS系列期刊上的發文情況，以期探究該領域的研究發展。

Nat. Photonics：基于熱活化延遲熒光的有機發光二極管

熱活化延遲熒光（TADF）是一種磷光OLEDs器件，具有復雜多層器件結構。在這類器件中，需要對電荷輸運、抑制層等結構進行能級、三重態等相關性質的調控。這會進一步阻礙對此類器件效率和穩定性的理解及其發展。目前， TADF器件需要需要解決的一個重要問題是低至-3.6eV最低未占有分子軌道（LUMO能級）會導致最高占有分子軌道（HOMO能級）進一步減小甚至超過-6eV，以便維持可見光發射的能隙。這一低HOMO能級對于目前還不能通過p型摻雜傳輸層解決的空穴注入來說是一個巨大的挑戰。

TADF發光層CzDBA的器件設計和分子結構

德國馬克斯普朗克研究所的Gert-Jan A. H. Wetzelaer（通訊作者）團隊闡釋了一種新型簡化的TADF OLED，展現出了高效、低操作電壓和高穩定性等特點。這一器件僅僅包含純發光層的單層結構，該層由歐姆電子（ohmic electron）和空穴接觸夾心而成。有效的電荷注入和異質結的缺席清除了空穴和電子向彼此流動的障礙，從而產生額外的低操作電壓（10000 cd m^?2亮度水平的操作電壓僅為2.9 V）。進一步地，通過選擇發光層的能級可以調控電子和空穴的傳輸行為，導致在500 cd m^?2處實現了高達19%的外量子效率。由此拓展的復合帶也能夠帶來顯著強化的操作穩定性，使得1000 cd m^?2初始亮度在1880小時后還有50%的壽命。這一單層結構的簡單設計具有高效、長壽的特點，其性能被證明與復雜多層器件相當甚至有所超越。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41566-019-0488-1

Nat. Photonics：基于硼受體的藍色熱活化延遲熒光發射體

實現高效純深藍OLEDs在顯示和發光應用上極具挑戰，主要是因為目前的藍色發光器件在效率、穩定性等方面無法相互平衡。相應地，藍色熱活化延遲熒光（TADF）OLEDs在近年來利用成本較低的純有機發光體展現出了高效的發光性能，是備受關注的器件材料。然而，此類器件在顏色純度、運行壽命和效率衰減等方面存在著巨大的技術壁壘。特別是目前亟需發展能夠提升藍色TADF材料性能的新型受體，這其中，硼類受體雖然已見諸報道，但其TADF性能還未被深入研究過。

TDBA基材料的對稱結構和理論計算研究

韓國慶熙大學的Ju Young Lee和Jang Hyuk Kwon（共同通訊作者）等人報道了兩種高效深藍熱活化延遲熒光發光體，即具有氧橋聯的對稱硬性硼受體片段的TDBA–Ac和TDBA–DI。這兩種發光體都展現出了高度的光致發光量子產率和窄帶隙的藍光發射，使得這些發光體可進行深藍色發光，且在甲苯溶劑中的單線態-三線態能隙可分別小至0.06 eV和0.11 eV。在以DBFPO為主體的20%摻雜量（分別摻雜了TDBA–Ac和TDBA–DI）的薄膜中，光致發光的量子產率可分別達到93%和99%。研究人員將這兩種材料作為發光摻雜劑應用在藍色TADF OLEDs中，展現出了最高的外量子效率分別可達21.50 ± 0.22%和38.15 ± 0.42%。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41566-019-0415-5

Science：超穎表面驅動OLED展現超高像素密度

法布里-珀羅（FP）腔是一種由兩面互相對立的鏡子組成的光學器件，可以在特定的共振條件下對選擇波長進行光傳輸或者建立光學能量。這一器件的行為通常由質量因子（Q因子）進行表征，其可以定量腔中能量損失速率。在如今廣泛使用于移動設備和電視機中的OLEDs，FP腔被用于最小化發射光子耦合形成波導模式的現象，同時也縮小發光有機物的內生性發射光譜。然而，對于虛擬現實等應用來說，所需的像素密度達到每英寸幾千個像素，而當前的光學結構以及制備方法（如制造亞像素的精細金屬掩膜法FMM）都無法滿足需求。

超穎-OLEDs像素的表征

針對這一挑戰，三星先進技術研究院的Won-Jae Joo和斯坦福大學的Mark L. Brongersma（共同通訊作者）等人通過引入納米圖案化超穎表面鏡對OLEDs的光學結構進行顛覆性改造。利用厚度小于波長的人工層狀超穎表面，研究人員設計了全新的超光子FP腔，具有空間可調特性的同時又可以擺脫FMM制造工藝的束縛。研究表明，超穎表面圖案重新定義了紅色、綠色和藍色三原色像素，并確保從有機白色發光體中優化提取這些顏色。同時，通過在銀反射鏡上形成納米圖案，可以精確覆蓋整個可見光譜。此外，相對于標準的彩色濾光白色OLED，所制造的OLED還具有兩倍的發光效率和更優異的色純度。最終，這一新型結構能夠創造像素密度超過10000像素/英寸的顯示器件。

文獻鏈接：https://science.sciencemag.org/content/370/6515/459

Sci. Adv.：對熱活化延遲熒光發射體進行分子取向控制

控制有機發射體的分子取向有助于提高其發射偶極取向（emitting dipole orientation）的水平比例，在提升OLEDs的輸出耦合效率和相應外量子效率方面具有重要的作用。例如在典型平面OLED結構中，在沒有引入額外光提取技術的前提下，利用具有100%發射偶極取向的磷光和TADF發射體可以大幅提高輸出耦合效率和外量子效率的理論極限至45%左右。然而，調節TADF的分子取向及其相關發射偶極取向同時常常會造成發射體電子結構的改變，從而深刻影響TADF的激發態、能級、發射特征等一系列性質。因此，實現對TADF分子取向及其發射偶極取向的選擇性調節依然是個巨大的挑戰。

PXZPM、PXZPyPM以及PXZTAZPM的化學結構和理論計算

武漢大學的龔少龍、楊楚羅以及臺灣大學的Chung-Chih Wu（共同通訊作者）等人闡釋了通過擴展TADF發射體的受體平面可以選擇性地調節其發射偶極取向。研究人員在原型分子PXZPM（含嘧啶核以及兩個吩惡嗪供體）中引入三嗪類取代物制備了兩種概念驗證型分子，即PXZPyPM和PXZTAZPM。這一設計可抑制取代物對電子結構和相關光電性質的影響，因此PXZPyPM和PXZTAZPM保留了幾乎與PXZPM一樣的激發態和相似的發射特征。PXZPyPM和PXZTAZPM中得到擴展的受體平面使發射偶極取向的水平比例從15%增加到了18%。其中，PXZPyPM支持其綠色器件展現出高達33.9%的外量子效率和118.9流明/瓦特的能量效率，幾乎與現有報道的最高效綠色TADF OLEDs的性能相當。

文獻鏈接：https://advances.sciencemag.org/content/6/41/eaba7855

Sci. Adv.：可在人類皮膚上顯像的有機發光二極管

如今，電子應用正在如火如荼的發展，特別是可折疊、彎曲、穿戴的顯示設備在人類健康監測等方向應用廣泛，而這類設備的運行則需依賴有機發光二極管。然而，具有高度機械靈活性半導體材料的發展目前依舊束縛著非常規電子器件的商業化。例如，盡管二硫化鉬晶體管展現出了強大的性能，但要在大面積尺寸中實現對紅綠藍（RGB）顏色的精巧控制依舊需要材料和制備方法上取得更加突破性的進展。

大面積二硫化鉬基底板

延世大學Jong-Hyun Ahn和韓國大學的Soo Young Kim（共同通訊作者）等人展示了一種基于二維材料底板晶體管的可穿戴全色OLED顯示設備。研究人員通過將薄膜二硫化鉬轉移到氧化鋁（30納米）/聚對苯二甲酸乙二醇酯（6納米）形成18x18的薄膜晶體管陣列，在2英寸RGB OLED中穩定運行324像素。由于RGB OLED是由具有不同光電特征的有機材料構成的，因此這一精心設計的薄膜晶體管控制了每一個顏色像素。由此制得的OLED展現出了作為可穿戴顯示設備的潛力，在不損失光學性質的情況下可在人類皮膚上進行穩定操作。

文獻鏈接：https://advances.sciencemag.org/content/6/28/eabb5898

Nat. Mater.：理解有機自由基的發光本質

一般來說，在有機發光二極管的材料中，電子是成對存在的，同時分子軌道被填滿至最高占有分子軌道（HOMO能級）。這樣一來，經過電激發后的電子就會被注入最低未占有分子軌道（LUMO能級），并從HOMO中提取形成25%的單線態和75%的三線態。而利用有機自由基，可以采取全新的策略實現OLED發光。在這一策略中，單電子最高占據軌道（SOMO）規定基態和第一激發態必須具備雙線態自旋（doublet-spin）特征，同時發射是自旋允許的。到目前，通過將電子供體基團共價依附于甲基類（TTM）自由基，研究人員已經成功實現了基于自由基的OLEDs。然而，這些研究還未能解釋為什么TTM及相似的自由基是暗的，而TTM-供體衍生物卻能發光變亮。

交替和非交替碳氫化合物自由基的發光本質

吉林大學的和劍橋大學的Richard H. Friend、Emrys W. Evans（共同通訊作者）等人解釋了交替碳氫化合物自由基光學性能差的原因，同時也建立可增加供體-受體型自由基吸收和發光產率的設計原則。研究顯示，非交替系統對于提高最低能量軌道激發的簡并是必要的；此外，通過低能電荷轉移激發從高強度躍遷中借用的強度增強了發射極的振子強度。研究人員應用這些規則設計了三（2，4，6-三氯苯基）甲基-吡啶并吲哚基衍生物，其光致發光量子產率高（>90%）。基于這些分子的有機發光二極管顯示出純紅色的發光，其外部量子效率超過12%。這些見解可能有助于高發光雙光子發射器的合理設計和發現。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41563-020-0705-9

Nat. Mater.：空間限域的電荷轉移發射體實現高效發光

由電子從供體轉移到受體形成的電荷轉移復合物在有機半導體中扮演了重要的角色。激發態電荷轉移復合物即激發復合體（exciplexes），利用單線態和三線態激子進行發光，在有機發光二極管應用上頗具前景。然而，目前的激發復合體發射體由于無法有效控制供體和受體的相對取向、電子耦合以及非輻射復合通道，常常表現出低光致發光量子效率的特點。

空間限域電荷轉移TADF發射體的分子結構和譜學特征

廖良生教授、蔣佐權教授聯合劍橋大學卡文迪許實驗室崔林松博士、Richard Friend教授（共同通訊作者）開發了一種構建高效發光分子的全新方式。研究提出了限域電荷轉移（SCCT）的新概念，指出發光分子的設計，不僅要考慮功能基元的空間距離，更要通過基元之間的取向、位置和相互作用來增加其空間剛性。如此將供體和受體單元通過剛性連接分子進行鍵鏈，確保他們能夠被限制在緊密堆積的共平面構象中。這樣一來，供體和受體之間的電子耦合足夠允許電荷轉移態的高效直接吸收。與參比樣品對照來看，剛性激發復合體發射體在被吸收進基質中后的光致發光量子效率高達90%以上，其反向系間竄越速率也比傳統TADF分子要快。基于此類材料的OLEDs器件在67 cd m^?2處的外量子效率達到了24.4%。這種全新的發光分子設計方式，突破了傳統的分子設計理念和相關的技術專利封鎖，為其它光電功能分子的設計以及OLED技術的發展帶來了新的機遇。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41563-020-0710-z

Nat. Commun.：薄膜晶體管驅動垂直疊層全色有機發光二極管

目前已有研究報道了利用垂直疊層的紅、綠、藍OLEDs來實現顏色可調的OLEDs，這些器件可以通過控制每一種色彩元素來傳遞多種顏色，同時無需使用精細金屬掩膜（FMM）來實現紅綠藍圖案化就可以成為OLED顯示設備的像素。為了在垂直結構中實現高分辨顯示，透明中間電極需要通過光刻蝕過程進行圖案化。然而，光刻蝕過程通常需要用到有機溶劑、蝕刻劑和高溫，容易對OLED產生毀壞（OLED中的材料對濕度、氧氣、有機溶劑和高溫比較敏感）。因此，目前亟需發展可在低溫下形成中間電極的策略。

垂直疊層全色OLEDs的中間層表征

韓國電子電信研究員的Hyunkoo Lee（通訊作者）團隊發展了一種超過2000像素/英寸的高分辨顯示技術。研究人員開發了低溫加工的氧化鋁薄膜封裝/氮化硅鈍化層，能夠穩定保護OLEDs不被光刻蝕加工溶液滲透，同時也能避免濕度和氧氣的影響。在這一結構中，透明中間電極可在不降解OLED的前提下在OLED頂端進行圖案化，從而實現垂直疊層結構。不僅如此，紅綠藍OLED單元被氧化鋁/氮化硅雙層分離開來，使得通過每個驅動電壓可以對他們進行獨立控制。經過檢測，該全色驅動OLED像素的開口率幾乎是傳統亞像素結構的2倍之多，證明了薄膜晶體管驅動垂直疊層全色OLED的潛力。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-16551-8

本文由NanoCJ供稿。

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