橡樹嶺國家實驗室楊光&Nanda ACS Energy Letters：醚類局部高濃度電解液助力高能量硅負極表面形成改良SEI膜

【研究背景】

作為自然界豐度很高的材料，硅具有高達3590 mgA/g的比容量，因此其可望取代目前商業化鋰電池內廣泛使用的碳負極材料。但是，由于鋰化/去鋰化過程中硅負極易發生體積膨脹/塌縮，導致負極/電解液之間的SEI膜極不穩定。即便是加了含氟代碳酸亞乙酯(FEC)，常規的碳酸類電解液并不能在硅負極表面形成穩定的SEI膜。因此，開發能在硅負極表面原位形成穩定SEI膜的新型電解液至關重要。

【工作簡介】

近日，美國橡樹嶺國家實驗室楊光，Nanda團隊聯合其他三個國家實驗室科研團隊研發一種能夠在硅電極表面形成一種共形包覆SEI膜的醚類電解液。利用硅薄膜負極作為模型材料，作者證實醚類局部高濃度電解液可在硅薄膜負極材料表面形成一層全包覆共形SEI層，經過多圈循環，硅電極未見明顯裂紋。同含FEC添加劑的碳酸鹽電解質相比，這種醚類電解液早期的漏電流減小了62.5%， 電極/電解液界面電阻降低了72.8%，在Li-Si電池內1C循環條件下比容量平均提升12.3%，容量保持能力提高7%。該文章發表在能源類頂級國際期刊ACS Energy Letters 上 (DOI: 10.1021/acsenergylett.0c02629)。

【圖文導讀】

圖1. a) 不同電解液能量密度總結；b) 電壓—dQ/dV微分容量曲線在0.23V附近的鋰化峰；c)不同電解液在1C，110次循環后的阻抗譜。

該項研究運用了醚類電解液，其包含雙氟磺酰亞胺鋰鹽(LiFSI)，乙二醇二甲醚(DME) 以及一種含氟醚添加劑，1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether (TTE)。作為對比樣，作者使用了二代碳酸鹽電解質，包含六氟磷酸鋰(LiPF6), 碳酸亞乙酯(EC)， 碳酸甲乙酯(EMC)以及含氟代碳酸亞乙酯(FEC)添加劑。如圖1所示， GenII (1.2M LiPF6 in EC-EME 3:7 wt%) 碳酸類電解液循環30圈后比容量開始快速下降。添加FEC的GenII (GenF)容量保持有明顯的提高。對于醚類電解液，相似濃度的LiFSI-DME體系，以及添加10wt% TTE的電解液比容量以及比容量保持都低于GenF。當電解液濃度提高到3M (LiFSI-3DME-3TTE)，比容量平均比GenF高12.3%， 并且容量保持提高7%。 如圖1(b)，電壓微分容量曲線顯示硅電極在LiFSI-3DME-3TTE電解液中具有最高的鋰化電勢，意味著Si電極在這一電位附近鋰化勢壘最低。經過110次循環的阻抗譜(圖1(c))顯示，Si電極在LiFSI-3DME-3TTE電解液中具有最小的界面阻抗。

圖2. 110圈循環后Si電極表面的SEM形貌以及EDX元素分布圖。

如圖2所示，SEM形貌分析顯示，即便在表現較優異的GenF碳酸類電解液內循環110圈，Si表面呈龜裂狀。EDX元素分布顯示，其表面的SEI(由氧元素代表)和Si分布狀態相同。證明其表面的SEI并非完整。在LiFSI-3DME-3TTE醚類電解液內循環后，Si表面顯示為無裂紋形貌，并且SEI分布共形包覆。這證明了醚類電解液具有降低硅電極表面由于體積變化帶來的SEI的機械破壞。

圖3. 醚類電解液鋰鹽以及溶劑還原性分解原理圖。

經過量化分析XPS譜圖，Si表面在LiFSI-3DME-3TTE醚類電解液中循環初期（5圈）形成氟化物以及硫氧化物聚集的無機層，而多次循環后（110圈）Si表面形成多聚醚彈性層。其內層SEI具有較高的剛性（LiF彈性模量達約13 GPa），外層聚合物醚類彈性層可以忍耐一定限度的Si體積形變。圖3為作者假設的電解液在Si表面的分解路徑。除了優異機械性能，醚類電解液形成的聚合物醚類彈性層的共形包覆可以使Si表面鋰離子傳輸更加均勻，從而降低了有Si不勻均鋰化造成的破裂。使用LiFSI-3DME-3TTE醚類電解液，在快速充放電過程中(2C)，Li-Si電池比容量比使用GenF多0.6倍。

該項研究證實了醚類電解液應用于高性能硅電極有極大的研究前景已經應用空間，為碳酸類電解液的替代品研發指明一條可行的思路。

本文系作者團隊供稿。