微太中心陳飛良&李倩CEJ：基于混沌超表面復合量子點的納米熒光防偽與認證

引言

假冒產品和假冒身份給高速發展的信息時代帶來了嚴重的安全威脅，對人類健康、通信、貿易、金融、物聯網等日常生活的方方面面都造成了巨大的損失和威脅。因此，開發牢不可破的防偽認證技術已成為迫在眉睫的一個重要研究課題。光學納米材料和納米結構由于其多功能的編碼能力和簡便易行的檢測方法，已成為高安全級別防偽和認證的優選方案之一。在諸多的光學納米材料和納米結構中，量子點和超表面由于具有寬的色域范圍和強大的光場操控能力，在防偽、認證和信息加密等安全應用中表現出了優秀的性能。它們通常被用作防偽墨水或結構色，然而其圖案往往是采用可重復的確定性工藝過程制造的，這會帶來被復制和偽造的風險。

成果介紹

近日，中物院微太中心陳飛良、李倩（共同一作）等人報道了利用混沌超表面調控鈣鈦礦量子點的熒光輻射方向和壽命，從而構成時空雙模式的高安全性熒光物理不可克隆函數(PUF)。

他們提出了利用Ar離子束對Al/PMMA雙層納米薄膜轟擊刻蝕過程中發生的輻射化學反應來產生大面積的混沌超表面。研究發現在混沌納米網不同位置的節點表現出不同的分支模式，呈現出類似指紋特征的脊端和分叉。通過精確調控刻蝕工藝，最終實現了平均直徑約200 nm的混沌納米網絡，并發現其直徑統計分布服從完美的對數正態分布，表明了納米網絡超表面結構尺寸的隨機性。為了便于光學讀出并增強其信息容量與不可復制性，進一步將混沌超表面與鈣鈦礦量子點進行耦合，利用混沌超表面來調控量子點的熒光輻射方向和壽命，同時利用量子點的不同發光顏色來增加編碼容量。實驗結果表明產生的熒光散斑平均直徑約為300 nm，達到了光學衍射極限。為了評估該復合納米結構PUF的不可復制性，他們通過仿真計算發現亞波長的無序超表面可作為納米天線，對量子點的發光行為進行裁剪，表面等離激元效應使得量子點的熒光散斑與壽命對超表面的位置敏感度達到亞nm級，從而證明了該熒光PUF在當前乃至未來可預期時間內的工藝技術水平下無法被精確復制。他們通過對100張不同位置（尺寸約100微米）的熒光顯微圖像進行二值化處理與比對，發現其平均相似度僅0.01%，漢明片間距離符合均值0.4995、方差1.74×10^-6的正態分布。對應的編碼容量大小為2^156,250，這意味著僅100微米見方的面積上就可以產生2^156,250個不同結構的熒光PUF。為了測試熒光PUF光學響應的可重復性和魯棒性，對在不同時間獲取的同一PUF同一位置的100張光學顯微圖像進行對比，結果表明其平均相似度超過99%，漢明片內距離在均值0.086附近呈非常窄的對數正態分布。在歸一化概率分布為10^-300處，漢明片內距離分布與漢明片間距離分布之間都不存在任何交疊，這意味著當PUF用于身份驗證和識別時，錯誤接受率(FAR)和錯誤拒絕率(FRR)都幾乎為0，因此，熒光PUF可作為一種魯棒性的安全基元用于防偽和身份驗證。基于該熒光PUF，研究人員還提出了一種無序存儲密鑰的交互身份驗證方案。該方案在注冊階段對兩個不同PUF產生的密鑰進行數字邏輯與或運算，得到公鑰，在本地認證設備上僅需存儲可以任意公開的公鑰，認證階段實時地從2個PUF各自生成密鑰進行與或運算后與公鑰比對完成交互認證。

成果以題為“Unclonable Fluorescence Behaviors of Perovskite Quantum Dots/Chaotic Metasurfaces Hybrid Nanostructures for Versatile Security Primitive”的研究論文發布在期刊《Chemical Engineering Journal》上。

圖文解讀

圖1 混沌超表面復合量子點熒光PUF的制備過程、拓撲結構及其獨特性

（a）納米結構熒光PUFs無光刻自上而下制造原理圖。

（b）-（c）PMMA/Al雜化混沌超表面俯視和45^o側視的SEM圖像。

（d）鈣鈦礦量子點/混沌超表面雜化納米結構的SEM圖像，

（e）-（g）三種不同的混沌超表面的SEM圖像，可以觀察到完全不同的拓撲結構。

（h）納米網直徑的對數正態統計分布圖。

（i）10個樣本在不同位置的100張SEM圖像相似性的統計分布。

（j）對100張不同的SEM圖像測量歸一化漢明距離。

圖2 混沌超表面復合量子點熒光PUF的光學響應仿真

（a）PMMA/Al納米網頂部不同位置的9個偶極子在發射波長為500 nm時的輻射場分布。

（b）超表面上9種不同偶極子與Al/ PMMA均勻膜上偶極子的Purcell因子比較。

（c）500 nm平面波激發下PUF上方10 um混沌超表面的反射場。

（d）在吸收波長為365 nm的紫外光下，PMMA表面激發場。

圖3 熒光PUF光響應實驗結果

（a）光學顯微鏡的光學響應讀出過程示意圖。

（b）四種顏色鈣鈦礦(量子點耦合超表面PUFS)的熒光光譜。插圖是綠色鈣鈦礦量子點在混沌超表面上寫的簽名照片。

（c）-（e）三種PUFs的熒光圖譜分別由青色、綠色、橙色鈣鈦礦量子點組成。

（f）結合橙色和青色鈣鈦礦(QDs)的混沌超表面熒光微圖案。

（g）熒光斑點直徑的統計分布。

（h）青色鈣鈦礦量子點與玻璃上量子點同一PUF不同位置的時間分辨熒光驗測量和理論擬合對比。

圖4 熒光PUFs光響應的統計分析

（a）部分青色量子點熒光散斑圖。

（b）青色熒光散斑圖對應的Gabor濾波位圖響應。

（c）提取的二進制密鑰示意圖。

（d）從100張圖中提取的二進制位中出現“1”的概率。

（e） 50個不同熒光PUF的相似性。

（f） 50個不同熒光PUF的歸一化漢明距離測量值。其中“Cso = 1225距離顯示正態分布，均值為0.4995，方差為1.6 × 10-6

（g）100張暗場顯微鏡圖像在同一位置上的相似性。

（h）同一個熒光PUF上不同位置的100張熒光圖像相似性。

（i）對同一PUF同一位置和不同位置的100張熒光圖像測量歸一化漢明距離。插圖顯示了漢明距離內和距離內的擬合曲線。

圖5 熒光PUF交互認證方案

結論與展望

PUF的熒光散斑平均特征尺寸達到光學衍射極限，該研究獲得了在常規光學顯微鏡讀取條件下熒光防偽所能達到的最大容量，該PUF在百微米尺寸上的編碼能力達到2^156,250。基于這種不可克隆的熒光納米防偽指紋，他們提出的無需存儲私鑰的物聯網交互認證方案，實現了高達26 Tbit/cm²的公鑰產生密度。這項研究為鈣鈦礦量子點和超表面作為納米級高安全基元的應用開辟了新的前景。

文章鏈接：Unclonable Fluorescence Behaviors of Perovskite Quantum Dots/Chaotic Metasurfaces Hybrid Nanostructures for Versatile Security Primitive. Chem. Eng. J. 2021, DOI: 10.1016/j.cej.2020.128350.

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