哈工大杜春雨教授 AFM：無模板制備SiOx/C中空微球材料，助力高性能LIBs

【背景介紹】

硅（Si）作為鋰離子電池（LIBs）的主要候選負極，具有超高的理論比容量（Li₁₅Si₄為3580 mAh g-1）和較低的脫鋰電位（對比Li/Li⁺為0.4 V），可顯著提高LIBs的能量密度。然而，在Si合金化/去合金化過程中，其體積變化超過300%，導致Si基負極開裂、粉化和剝離，進而出現容量嚴重下降。SiO_x（0<x<2）具有稍低的理論鋰存儲容量（2200-3580 mAh g^-1）和延長的循環壽命，但是目前SiOx負極仍不能達到長期的循環性能，主要是體積膨脹（≈200%）和固有的導電性較差所致。研究發現，內部預留孔洞是從解決SiO_x體積效應的有效途徑，同時將SiO_x與碳材料相結合可提高SiO_x的導電性。雖然化學氣相沉積法等策略可制備各種具有碳外層的SiO_x中空粒子，但仍存在以下問題：1）所制備的SiO_x中空殼較厚，且碳和SiO_x組分分散不均，不利于長期的循環；2）合成過程涉及有害的模板劑去除，路線復雜，條件苛刻。因此，迫切需要探索一種新的無模板合成方法，以獲得最佳的SiO_x/C中空復合材料實現穩定的鋰離子存儲性能。

【成果簡介】

近日，哈爾濱工業大學杜春雨教授（通訊作者）等人報道了一種分子聚合策略，并以此構建了用于鋰離子電池的SiO_x/C中空微球材料。其中，作者以3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）和二醛分子作為硅和碳的前驅體，通過不含任何模板和添加劑的一步聚合反應，生成了聚合物空心球（PHSs）。當以對苯二甲醛、戊二醛、乙二醛為交聯劑時，作者制備了一系列PHSs，從而證明了該策略的高可調性。更重要的是，通過原位熱解PHSs，確保SiO_x與碳納米尺度上均勻分散在中空殼層中。得益于碳基質中分散良好的SiO_x納米團簇和中空結構，所制得SiO_x/C中空微球具有良好的Li+離子儲存性能，包括循環壽命和庫侖效率。總之，這種分子聚合策略不僅使Si基中空復合材料成為高效且可擴展的負極材料，而且為無模板中空結構的可控合成開辟了一條新途徑。研究成果以題為“Engineering Molecular Polymerization for Template-Free SiO_x/C Hollow Spheres as Ultrastable Anodes in Lithium-Ion Batteries”發布在國際著名期刊Adv. Funct. Mater.上。

【圖文解讀】

圖一、SiO_x/C HS-TA、SiO_x/C HS-GA和SiO_x/C HS-GL的合成路線示意圖

圖二、PHSs和SiO_x/C HSs的SEM圖像
a）PHS-TA；

b-c）SiO_x/C HS-TA；

d）PHS-GA；

e-f）SiO_x/C HS-GA；

g）PHS-GL；

h-i）SiO_x/C HS-GL。

圖三、PHSs和SiO_x/C HS的TEM圖和元素分布
a）PHS-TA；

b-c）SiO_x/C HS-TA；

e）PHS-GA；

f-g）SiO_x/C HS-GA；

i）PHS-GL；

j-k）SiO_x/C HS-GL；

d）SiO_x/C HS-TA的HAADF-STEM和C、O和Si元素分布圖；

h）SiO_x/C HS-GA的HAADF-STEM和C、O和Si元素分布圖；

l）SiO_x/C HS-GL的HAADF-STEM和C、O和Si元素分布圖。

圖四、PHSs和SiO_x/C HS的結構表征
a）PHS-TA的¹³C MAS-NMR譜；

b）PHS-TA和SiO_x/C HS-TA的²⁹Si MAS-NMR譜；

c-d）SiO_x/C HS-TA、SiO_x/C HS-GA和SiOx/C HS-GL的Si 2p和C 1s XPS譜；

e）SiO_x/C HS-TA、SiO_x/C HS-GA和SiO_x/C HS-GL的TGA曲線；

f-g）SiO_x/C HS-TA-HF、SiO_x/C HS-GA-HF和SiO_x/C HS-GL-HF的N₂吸附-解吸等溫線和孔徑分布曲線；

h）SiO_x/C HS-TA-HF的STEM圖像。

圖五、SiO_x/C負極的電化學性能
a）初始GCD曲線；

b-c）電流密度為0.1 A g^-1時的循環性能和庫倫效率；

d）在電流密度為1.0 A g^-1下的長期循環性能；

e）在1000次循環測試中，每100次循環的GCD曲線。

圖六、SiO_x/C負極的不同掃描速率的電容和擴散控制貢獻的百分比
a）不同掃描速率下的CV曲線；

b）正極峰和負極峰的Log(i)與數Log(V)的關系圖；

c）在不同掃描速率下電容性和擴散控制性貢獻的百分比；

d）在掃面速率為1.0 mV s^-1時的電容貢獻;

e）GITT剖面圖；

f）根據GITT剖面圖計算得出的D_Li+。

【小結】

綜上所述，作者開發了一種高效的聚合策略，可合成用于SiO_x/C中空顆粒的PHSs前驅體。利用APTES和二醛分子作為硅源和交聯劑的分子聚合策略，作者成功的制備出了PHSs，而無需任何模板和添加劑。通過在聚合過程中調控二醛分子（TA、GA和GL），可輕易的制備一系列形態、尺寸和碳含量可調節的PHSs。此外，在熱解過程之后，PHSs中的有機硅和有機碳被原位轉化為SiO_x單元和碳基質，并繼承了中空結構，以及確保了SiO_x納米團簇均勻分散在的碳殼中。測試結果表明，SiO_x/C中空顆粒提供了優異的循環穩定性和庫侖效率等鋰離子存儲性能。該工作的全新發現為合成基于Si的中空負極提供了可擴展且可控制的策略，并為其他無模板中空材料提供了啟示。

文獻鏈接：Engineering Molecular Polymerization for Template-Free SiO_x/C Hollow Spheres as Ultrastable Anodes in Lithium-Ion Batteries. Adv. Funct. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adfm.202101145.

通訊作者簡介

杜春雨教授：哈爾濱工業大學教授，化工與化學學院副院長，可持續能源研究院副院長。兼任中國化學與物理電源行業協會、中國儲能與動力電池專業委員會、鉛酸電池標準化委員會等委員，《高校化學工程學報》、《化學計量分析》等雜志編委會委員。長期從事化學電源相關技術研究，承擔國家自然科學基金重點與面上項目、節能與新能源汽車專項、國防和省部級重要項目20余項。發表SCI論文140余篇，授權國家發明專利40余項。獲省部級一等獎3項，二等獎1項。

本文由CQR編譯。

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