Science Advances：用于高效質子交換膜組合再生燃料電池的兩性鈦多孔傳輸層

第一作者：Ahyoun Lim

通訊作者：Yung-Eun Sung, Jong Min Kim and Hyun S. Park

通訊單位：韓國首爾國立大學

DOI：10.1126/sciadv.abf7866

背景

隨著溫室氣體排放導致的全球變暖變得越來越嚴重，全世界都在努力用可再生能源替代化石燃料。可再生能源，如陽光、風、波浪和地熱由于其可持續性和環境友好性，近年來越來越多地被利用。然而，由于可再生能源資源存在間歇性，特別是供需不平衡，往往限制了它們的直接利用。為了解決間歇性問題，已經提出了輔助能量存儲和轉換系統，如聚合物電解質膜組合再生燃料電池或鋰離子電池。然而，聚合物電解質膜組合再生燃料電池(PEM-URFCs)所需雙功能多孔傳輸層(PTLs)在單個組合系統中存在以下矛盾:燃料電池(FC)模式下排水的疏水性VS.電解池(EC)模式下補水的親水性。

研究的問題

本文報告了一種高性能的兩性鈦PTL，其具有交替的疏水和親水通道，因而適用于燃料電池和電解池模式。為了制作兩性PTL，本文使用了一種陰影掩膜構圖工藝，使用超薄聚二甲基硅氧烷(PDMS)刷作為疏水表面改性劑，它可以改變鈦PTL的表面極性而不降低其電導率。因此，兩性PTL的性能在光纖通道(@ 0.6 V)中提高了4.3倍，在光纖通道(@ 1.8 V)中提高了1.9倍。為了闡明其性能增強的原因，在掃描電化學顯微鏡下研究了通過兩性PTL疏水通道中的氣體發散情況。

圖文分析

圖1|兩性鈦PTLs的制造過程示意圖。

要點：

• 圖案化的陰影掩膜用于限制鈦PTL電極的親水和疏水區域(圖1)。當在大表面上制作微圖案時，使用圖案化的罩子，即機械孔板，其具有成本低和工藝簡單的優點。

圖2|兩性鈦PTL的掃描電鏡和能譜分析。

要點：

• P4VP涂覆的LP PTL的俯視掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散x射線光譜(EDS)圖像證實P4VP涂覆的區域(親水區域)具有由陰影掩膜產生的預期周期性形態(圖2)。
• 在相反的一側，整個表面首先被電沉積的二氧化銥(e-二氧化銥)覆蓋，然后是親水的P4VP均聚物涂層(圖1和2E)。
• 二氧化銥被用作活性氧析出反應(OER)催化劑，用于電化學反應并在涂覆PDMS涂層之前通過噴涂P4VP溶液進行保護。

圖3|電極的表面表征。

要點：

• 四個不同電極(PS、NP、SP和LP)的表面極性通過使用光學顯微鏡(OM)圖像和照片(圖3A和3B)觀察水滴在鈦PTLs頂面上的吸收來研究。聚苯乙烯的頂面呈現出超親水表面，水滴下落時迅速消失。另外，大量的水積聚在聚苯乙烯主體中。
• 聚苯乙烯PTL的水接觸角實際上是0°(圖3C，左)。相比之下，NP PTL呈現接觸角為145°的疏水表面，這證明極性被PDMS刷層調制到疏水表面上(圖3C，右)。
• 正如預期的那樣，當水滴落在表面上時，具有親水/疏水域的表面活性劑和表面活性劑顯示出清晰可見的濕條紋微圖案。水傾向于積聚的條紋圖案與親水域的尺寸很好地匹配(由藍色通道標記，如圖3A和3D所示)。
• 同時，PDMS刷處理過的區域(在圖3a和圖3d中用紅色通道標記)顯示出防水性能，如標準點和低壓點所示。
• 低壓PTL上干濕條紋的清晰對比證明了通過圖案化過程在PTL表面上成功地形成了兩性圖案(圖3D)。

圖4|在URFC操作的燃料電池和電化學電池模式中的質量流和電化學分析示意圖。

要點：

• 當鉑表面被過量水淹沒時，催化劑表面的氧濃度可降至2至0.7毫摩爾 (圖4A中PS PTL的FC模式)。
• 在最大功率密度小于70毫瓦每平方厘米(黑色實線，圖4B)的RH 65中，使用聚苯乙烯降低了燃料電池性能。除了限制質量傳輸之外，燃料電池陰極中過量的水通過膜向陽極側的反向擴散導致歐姆電阻的增加。水從陰極向陽極的擴散阻礙了溶劑化質子從陽極向陰極的轉移，這增加了歐姆電阻，特別是在低相對濕度條件下。

圖5|聚苯乙烯和液化石油氣中氣泡排放的照片，以及SECM對液化石油氣中選擇性氣泡排放的驗證。

要點：

• 使用液體半電池系統也可以在視覺上證實在OER期間通過圖案化的聚四氟乙烯增強的氣泡傳輸(圖5)。
• 在OER過程中，氧氣泡在二氧化銥的表面產生，然后通過多孔的PTL逸出。在恒定的氧氣泡產生速率下（即在相同的電流密度下），在親水性聚苯乙烯PTL處形成相對大的氣泡，而對于兩性低壓PTL，僅看到小氣泡(圖5B和C)。
• 在PS和LP PTL上對氣泡生長和去除的視覺觀察證明了在圖案化的PTL上的兩性通道對于水和氣體的大量輸送的優勢。

圖6|URFC性能和耐久性試驗。

要點：

• 針對氧電極中使用的不同鈦鉑合金，總結了質子交換膜燃料電池的電化學性能和燃料電池性能(圖6A)。
• 在以前的報告中，高的RT通常通過使用過量的貴金屬催化劑來實現(圖6B)。

結語

為了提高URFC裝置的穩定性，應在URFC質子交換膜中使用更穩定的鉑，如鉑/二氧化錫、氧化鈰上的鉑單層、堅固的OER催化劑和具有良好熱機械穩定性的強化膜。然而，盡管鉑-ECSA減少了31%，在運行160小時后記錄到33%的RT，這僅比全新電池的初始RT低3%。總之，本研究首次引入了一種用于高效URFC相關的兩性鈦PTL，其具有圖案化的親水和疏水通道。圖案化的PTL被設計成具有優化的水和氣體傳輸路徑，同時滿足質子交換膜-URFC存在的矛盾，即燃料電池運行的疏水性和親水性活性。在常規質子交換膜-URFC氧電極中，親水性銥催化劑和疏水性鉑催化劑分別在燃料電池和電化學模式中成為干擾物。通過引入高效的水和氣體傳輸，兩性PTL在燃料電池模式下(0.6 V，相對濕度65)將URFC性能提高了4.3倍，在電子控制模式下(1.8 V)將性能提高了1.9倍。使用兩性性鈦PTL，僅使用0.95g/cm²的鉑和銥就獲得了36%的RT。本研究中顯示的方法提供了很有價值的方案，可用于解決矛盾的水管理問題，并確保高效的水資源綜合利用。

本文由SSC供稿。