東華大學Materials Horizons：用于電致變色人工肌肉的無機半導體紗線

無機半導體紗線

半導體纖維在人機交互、能量轉化等方面的優勢吸引了可穿戴領域的廣泛關注。目前的半導體纖維以共軛聚合物材料為主，但其載流子遷移率和力學強度較低；無機半導體作為現代電子器件的基礎材料，本可成為半導體纖維的理想基元，但是無機半導體纖維尚缺乏連續化制備的手段，主要原因在于：（1）無機半導體基元之間的相互作用力較弱，相比聚合物材料低一至兩個數量級；（2）無機材料的脆性易導致纖維制備過程發生斷裂，無法完成連續化制備。

受棉線紡紗工藝的啟發，東華大學材料科學與工程學院先進功能材料課題組（AFMG）的研究人員借助多相界面作用力，模仿棉線紡紗的梳棉、壓實和加捻工藝，開發了無機半導體納米晶體材料的連續化取向、組裝和加捻新方法，實現了無機半導體紗線的連續化制備。研究人員同時提出以高長徑比的納米帶為結構單元，強化基元相互作用力，提升了半導體紗線的強度。此外，基于雙電層吸/脫附和離子晶格脫嵌耦合機制，構筑了基于無機半導體紗線的電致變色人工肌肉。

制備流程

借鑒棉線的工藝與命名，多束有序排列的一維基元組成的連續化無機半導體聚集體可稱為無機半導體紗線。其制備包括：無機納米基于在水-CHCl₃-空氣三相界面處自發地取向、組裝和加捻。具體為，取向：納米結構的有序排列是制備紗線的必要條件，可以有效減少組裝體內部的應力集中現象。組裝：納米帶由于其高長徑比等因素，會在三相界面處形成松散的聚集體。當分散液滴入三相界面處，由于咖啡環效應的毛細力作用，納米帶單元會被推動到三相線，形成機械強度較弱的多孔組裝體。加捻：由于不同溶劑之間的表面張力不同，水-CHCl₃-空氣界面處會發生馬朗戈尼流動，使納米組裝體在界面處不停地翻滾并加捻，縮短了納米基元間距，消除了多余孔道，從而增強宏觀紗線的力學性能。

圖1. 受棉線紡紗工藝啟發，設計的納米帶取向、組裝和加捻工藝用于無機半導體紗線的連續化制備。（a）棉線制備過程中的結構單元變化；（b）無機半導體紗線的制備工藝；（c）無機半導體結構單元在制備過程中的微觀形貌變化

物理性質

因為紗線由高長徑比的無機納米單元組成，在室溫下可以任意彎曲或扭曲，具有良好的柔性。由于載流子freeze-out效應，半導體紗線插入液氮后電阻提升了四個數量級，但仍然保持了良好的柔性。它的拉伸強度達到443?MPa，顯著優于已知的純半導體纖維材料。除此之外，無機半導體紗線也具有靈敏的熱敏與光敏特性（圖2）。

圖2. 無機半導體紗線的物理性能表征。（a）紗線在室溫與液氮中的彎折情況；（b）現有半導體纖維與無機半導體紗線的力學性能比較；（c）無機半導體紗線的熱敏與光敏示意圖

紗線形貌

無機半導體紗線的形貌如圖3所示，由單一組分長徑比大于10⁴的V₂O₅納米帶構成。經過三相界面組裝后，紗線內部具有大小不同的孔洞，經過流體加捻后形成致密的納米紗線。與棉線結構相似，無機半導體紗線的微觀結構單元也呈現高度有序的平行排列。基于優異的柔性與力學強度，無機半導體紗線可加捻得到多種螺旋結構紗線。當結構單元組分均為無機材料時，螺旋紗線在極低溫下仍具有優異的可拉伸性能（螺旋紗線室溫與液氮中的彈性應變分別為26.78%和26.28%）。

圖3. 無機半導體紗線的微觀形貌表征。（a，b）無機半導體紗線的形貌照片；（c）經過機械加捻后的螺旋結構無機半導體復合紗線形貌照片；（d）螺旋皮芯結構復合紗線

電致變色人工肌肉

通過與碳納米管紗線復合，螺旋紗線可實現在離子液體中的協同電致變色與致動。根據雙電層離子吸附的致動原理和法拉第氧化還原反應的變色原理，芯層的碳納米管紗線在通電狀態下吸附離子，造成紗線徑向的膨脹與軸向的收縮；同時，皮層半導體紗線在電壓驅動下會發生法拉第氧化還原反應，離子嵌入/脫出導致晶格變化。本工作中的復合紗線可產生高達15.3%的致動行程和0.82?J/g的單位能量輸出，同時紗線顏色在綠色與黃色之間可控變化。研究人員認為本工作報道的無機半導體紗線在人工肌肉、偽裝織物等領域均具有應用潛力。

圖4. 無機半導體紗線的電致變色人工肌肉用途。（a）電化學復合螺旋紗線的致動與變色原理分析；（b）無機半導體紗線在電解液中的同步致動與變色行為；（c, d）紗線的變色性能表征；（e）紗線的電化學致動性能表征；下方動圖：同步變色/致動響應的人工肌肉

本工作以“Scalable fluid-spinning nanowire-based inorganic semiconductor yarns for electrochromic actuators”為題在國際學術期刊Materials Horizons上發表。東華大學材料科學與工程學院博士生李林鵬為第一作者，東華大學侯成義副研究員、俞昊教授和得克薩斯大學達拉斯分校穆九柯研究副教授為共同通訊作者。該研究工作得到了國家自然科學基金、上海科技啟明星計劃等資金的大力資助。

論文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/mh/d1mh00135c#!divAbstract

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