清華曲良體教授&北理工張志攀團隊Energ. Eeviron. Sci.：可在-30℃下拉伸的超級電容器

【引言】

可拉伸超級電容器(SSCs)因其功率密度高、充放電速率快和循環壽命長等特點，已被廣泛研究，以滿足電子紡織品、電子皮膚和可穿戴式健康顯示器等可拉伸電子產品的迫切需求。如今，大多數SSC的拉伸特性都需要借助電極的可拉伸結構才能實現，例如波浪形，橋島形，蜂窩形，螺旋形和彈簧形。遺憾的是，預先設計的電極和凝膠電解質之間通常會遭遇的機械不匹配等問題，此外，沒有容量貢獻的額外的可拉伸基底的添加也會導致整個器件的體積/質量增加。 另外，為了克服傳統的基于聚乙烯醇(PVA)電解質和電極的超級電容器(SC)拉伸性差的問題，人們開發了具有可編輯性的超級電容器(SC)，但這些超級電容器無法承受垂直于應變方向的大而復雜的變形。同時，它們仍然采用傳統的夾心式結構，將單獨制備的電解質和電極進行組裝，這樣容易在大變形下發生滑動和分層。為了解決這些問題，構建基于本征可拉伸電極和電解質的集成化SSC是至關重要。另一方面,目前很少有研究報道SSCs在零度以下的溫度下進行測試,因為傳統水凝膠電解質中的水含量凍結會顯著限制離子傳輸,隨著傳統水凝膠電解質在冰點以下的逐漸凍結,SSCs往往會在-30?℃的低溫條件下失去彈性和可拉伸性,甚至很少有可靠的方法被提出來解決SSCs在這些情況下拉伸性差的問題。最近，基于乙二醇(EG)/水(W)或二甲基亞砜(DMSO)/水(W)的有機水凝膠電解質已被用于制造抗凍SCs或微型SCs，因為EG和DMSO都能降低水的飽和蒸汽壓，從而降低其冰點，抑制冰晶的形成。 然而，有機水凝膠電解質的SCs通常不能在零下溫度下拉伸，因此，低溫可拉伸超級電容器的實現取決于以下條件。首先，電極和電解質在低溫下都是可拉伸的。其次，電極/電解質界面存在較強的附著力，以防止在拉伸過程中出現分層。最后，電極和電解質都應該具有優良的抗凍能力，以便在低溫下提供穩定的能量輸出。

【成果簡介】

近日，在清華大學曲良體教授和北京理工大學張志攀教授（共同通訊作者）團隊等人帶領下，以含有乙二醇/水/H₂SO₄的交聯聚丙烯酰胺凝膠電解質為原料，在其表面原位生長聚苯胺，制備了一種具有防凍、高拉伸性的超級電容器（AF-SSC）。在這個設計中不需要額外的引入可拉伸基底(如彈性纖維、聚二甲基硅氧烷、橡膠等)或預定義的可拉伸結構(如螺旋形、彈簧、褶皺、蜂窩結構等)。所制備的AF-SSC在?30℃表現出200%的高可拉伸性能，并且在100%的拉伸條件下，可以重復拉伸100次且無明顯的電容損耗。此外，當電流密度增加20倍時，在?30°C下，電容保留率達到73.1%，遠高于室溫下使用贗電容材料制備的可拉伸超級電容器。此外，該器件在?30°C下循環10萬次后，電容保持率達到91.7%，展現出超長的循環壽命，優于之前報道的所有可拉伸超級電容。此外，該器件還具有高的可壓縮性、可粘貼性、可加工性以及抗干燥性能等優點，是一種在現實生活中可驅動多功能電子元器件的理想電源。該成果以題為“Stretchable supercapacitor at -30℃”發表在了國際頂級雜志Energ. Eeviron. Sci.上。本論文的第一作者為北京理工大學博后靳緒庭和宋麗。

?【圖文導讀】

圖1 AF-SSC的制造和示意圖

（a）AF-SSC制備的示意圖。

（b）交聯PAM的化學反應過程及PANI的分子結構式。

（c）原位聚合后的深綠色AF-OHP與PANI復合材料的光學圖像。

（d）制備的SC經受壓縮、拉伸、彎曲和扭轉變形的光學圖像。

（e-g）帶有不同數字（e）、卡通（f）和字母圖案（g）的AF-SSC單位的數字圖像。

圖2 AF-SSC的結構表征、粘貼性能、抗干燥性能及室溫下的電化學性能

(a,b)AF-SSC橫截面的(a)機理圖和(b) 光學圖。

(c)冷凍干燥的C-PAM的SEM圖像，比例尺：50 mm。

(d)烘干的集成SC表面PANI的SEM圖像，比例尺：400 nm。

(e,f) PANI、C-PAM和AF-SSC的(e) 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和（f）拉曼光譜。

(g) C-PAM和AF-SSC的X射線衍射(XRD)圖譜。

(h,?i)?SCs粘附在不同基體表面的(h)光學圖像和(i) 粘附強度。

(j-l)AF-SSC的(j) CV曲線，(k) GCD曲線，(l) 在不同電流密度下的比電容和IR降。

(m) AF-SSC在掃描速率為100 mV s^-1時50 000次循環后的容量保持率。

(n) AF-SSC和CSC在真空環境下20 h的變化示意圖。

(o) AF-SSC和CSC在真空環境下，在50 mV s^-1掃描速率下不同時間的電容保持率。

圖3 AF-SSC在各種變形下的電化學性能

(a,b)AF-SSC的(a)拉伸過程的示意圖和(b)拉伸應力-應變曲線。

(c-e)在不同的拉伸比下，AF-SSC在(c)掃描速率為20 mV s^-1時的CV曲線，(d)電流密度為0.2 mA cm^-2時的GCD曲線，(e)不同拉伸比下電容保持率。

(f) AF-SSC在80%壓縮應變時的循環壓縮應力-應變曲線。

(g-h)在0.2 mA cm^-2電流密度下，不同壓縮比下AF-SSC的(g)GCD曲線和(h)電容保持率。

AF-SSC從初始到60％的不同壓縮/釋放循環后，(i) 在0.2 mA cm^-2電流密度下的GCD曲線和(j)在0.2 mA cm^-2的電流密度下AF-SSC的電容保持率。

圖4 AF-SSC的抗凍性能

(a) -30℃時冷凍CSC的正常工作示意圖。

(b) -30℃時AF-SSC的正常工作示意圖。

(c) AF-SSC在低溫下的機理示意圖。

(d) CSC和(e) AF-SSC在不同溫度下的CV曲線。

(f)不同溫度下CSC和AF-SSC在20 mV s^-1的電容保持率。(g) AF-SSC在0.03 mA cm^-2時不同溫度下的GCD曲線。

不同溫度下AF-SSC (h)電容保持率和(i)倍率性能。

(j) 當電流密度從-30℃增加到25℃時，AF-SSC的高電容保留率優于之前報道的基于贗電容材料的室溫SSC。

(k)在-30℃下，AF-SSC在50 mV s^-1下循環性能。

(l)AF-SSC在-30℃~25℃下與之前報道的所有SSC在室溫下的循環穩定性對比。

圖5 密度泛函理論(DFT)分析

(a)C-PAM水凝膠中W與W之間的氫鍵。

(b)AF-OHP中EG與W之間的氫鍵。

(c) W/W、?(d) W/EG、?(e) EG/EG、(f) W/PAM、(g) EG/PAM和(h) W/EG/PAM的氫鍵相互作用。

圖6 在-30 ℃下AF-SSC的固有拉伸性

(a) AF-SSC在-30℃下的拉伸示意圖。

(b) AF-SSC在-30℃下的應力-應變曲線。

(c)AF-SSC在-30℃時拉伸不同比例下的CV曲線，

(d) AF-SSC在-30℃時拉伸不同比例的GCD曲線，

(e)AF-SSCs在-30 ℃下不同拉伸比下電容保持率。

(f) AF-SSCs在-30 ℃時拉伸到100%不同循環圈數的CV曲線，

(g)AF-SSCs在-30 ℃時拉伸到100%不同循環圈數的GCD曲線，

(h) AF-SSCs在-30℃下從初始到100%不同拉伸/釋放循環后的電容保持率。

(i)三個串聯的AF-SSCs在-30℃下拉伸的示意圖。

(j)串聯的AF-SSCs在30℃反復拉伸下可以為商用計時器供電。

(k) AF-SSC與所有報道的帶有不同拉伸比的SSCs之間的工作溫度窗口的比較，顯示了AF-SSC的獨特性。

【小結】

綜上所述，團隊通過在抗凍有機水凝膠聚電解質上原位生長聚苯胺，開發出了一種在-30 ℃下具有本質可拉伸性的集成一體化超級電容器，這種集成結構，可以有效地促進電子/離子傳輸，當電流密度增加20倍時，該器件在-30 ℃下表現出優異的倍率性能，具有較高的電容保持率(73.1%)，當其拉伸100%和200%時，可分別達到96.9%和89.4%的高電容保持率。在-30 ℃下，從0%到100%的重復拉伸100個周期后，它仍然保留了94.8%的初始電容。此外，該器件還表現出了優異的穩定性，在-30 ℃下經過10萬次充放電周期后，仍保留了91.7%的初始電容。據我們所知，該器件是第一個在低溫下具有如此穩定的本質拉伸性以及其他吸引人的特性，包括高壓縮性，強附著力，良好的加工性能和出色的抗干燥能力。這些特點進一步促進了其在可拉伸和可穿戴電子產品中面對真實溫度環境時的潛在應用。

文獻鏈接：Stretchable supercapacitor at -30℃（Energ. Eeviron. Sci. ， 2021，DOI:10.1039/d0ee04066e）

【團隊介紹】

清華大學曲良體教授，教育部長江特聘教授，國家杰出青年基金獲得者，“萬人計劃”科技創新領軍人才。團隊近年來圍繞功能結構與材料制備、先進能源器件、激光微納制造等方面開展研究，在Science, Nature Nanotechnology, Advanced Materials, Journal of the American Chemical Society等國際重要期刊發表SCI論文200多篇，論文他引近萬次，單篇論文最高他引2500余次。受邀請在Nature Reviews Materials, Accounts of Chemical Research, Chemical Reviews等撰寫綜述論文20余篇，英文專著6章，國際國內發明專利30余項。研究工作被Nature等專業刊物報道。主持科技部重點研發計劃、國家基金委項目等多項。

北京理工大學張志攀教授，博士生導師，博士畢業于瑞士洛桑聯邦理工大學，長期從事納米功能材料及新型源轉化和存儲器件研究，部分工作合作發表在 Science, Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy. Mater. ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Nano Energy等國際重要學術期刊上。入選 2014年英國化學會雜志高被引作者的 Top 1%。主持國家自然科學基金項目 2項，承擔其他省部級項目等2項。迄今在國內外學術刊物及會議上發表論文 50余篇，其中 SCI收錄 50余篇。

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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