南京工業大學黃維&閆家旭Adv. Mater.:過渡金屬二硫化物中的堆疊異質結構

【引言】

2004年成功從石墨中手動剝離石墨烯，2D材料家族脫穎而出，其中包括六方氮化硼（h-BN），黑磷（BP）和其他石墨烯類似物。最近，曹原等人在2D領域進行了引人注目的研究，他們證明了魔角扭曲雙層石墨烯。作者通過堆疊相對扭曲約≈1.1°的兩個石墨烯納米片，實現了魔角石墨烯超晶格中的非常規超導性。魔角的想法進一步擴展到了類似石墨烯的h-BN系統。控制扭曲角度以調整層間和層間相互作用，在物理學界引起爭議。這些非凡的工作導致了Twistronics領域的興起，將扭曲思想擴展到了各種石墨烯類似物。值得注意的是，過渡金屬二硫化碳（TMD）是石墨烯類似物，并顯示出出色的光學，電，機械和熱力學性質。因此，它們已被用于各種納米器件應用中，例如光電，電池，傳感器，太陽能電池和催化。垂直堆疊TMD單層以形成3D塊是一個新興話題，具有廣泛的新穎可能性。

【成果簡介】

???????南京工業大學黃維&閆家旭的目的是強調可堆疊可調2D層的巨大潛力，這是一個相對較年輕的領域。這篇綜述著重于基于TMD的堆疊設計的異質雙分子層。首先，簡要介紹和比較了可堆疊的TMD異質雙分子層的可控制制備方法，可歸納為兩大類。組裝和成長。其次，回顧了堆疊雙層的常規表征，并討論了諸如拉曼光譜，光致發光（PL），二次諧波產生（SHG）和掃描透射電子顯微鏡（STEM）等技術。最后，基于兩個方面深入討論了堆疊設計的最新進展：堆疊順序和包括扭曲角和莫爾超晶格的堆疊配置。然后討論了使用堆疊工程的其余挑戰和可能的策略。先前對堆疊設計的TMD異質雙分子層研究的整合，為后來進入可堆疊可調光電子學領域的人們提供了靈感和支持。該成果以題為“Stacking-Engineered Heterostructures in Transition Metal Dichalcogenides”發表在Adv. Mater.上。

【圖文導讀】

Figure 1.由平行（R型）和反平行（H型）排列的TMD雙層形成的超晶格

Figure 2.堆疊工程HSs的制造技術概述

Figure 3.機械組裝過程的示意圖

Figure 4.可控的CVD生長

a）隨溫度變化的CVD生長過程的示意圖?b）CVD裝置示意圖 c）從三角形MoS2的三個角到中心的NbS2/MoS2生長的示意圖 d）AA和AB與（AA+AB）的比例隨沉積溫度而變化 e）具有不同W/Se比的橫向/垂直MoS2/WSe2 HS的CVD生長過程示意圖 f）使用WO3-x/MoO3-x納米線作為前體制備MoS2/WS2的示意圖 g）具有成對增長的垂直ReS2/WS2 H的表示 h）理論計算證實了ReS2/WS2 HS的孿生生長過程 i）在液態Au襯底上生長Mo2C晶體的示意圖

Figure 5.各種制造策略的綜合比較

Figure 6.堆疊工程HS的HF拉曼光譜

a-b）SiO2/Si襯底上的WSe2單層，WS2單層和WSe2/WS2雙層的光學顯微鏡圖像和拉曼光譜 c）從WSe2/WS2雙層樣品沿白點虛線獲得的拉曼峰強度的線掃描圖 d）拉曼光譜表現出WS2/MoS2/Au，MoS2/WS2/Au，MoS2/Au和WS2/Au的堆疊順序 e）MoSe2/WSe2 HSs的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，扭曲范圍0°≤θ≤60° f）具有不同扭曲角和單個單層的異質雙層的HF拉曼光譜

Figure 7.扭曲堆積HS的LF拉曼光譜

a）雙層HS的晶格結構和振動模式示意圖 b）用532nm激光獲得的扭曲的MoSe2/WSe2 HS和單個單層的LF拉曼光譜 c）（b）部分中SM和LBM的歸一化拉曼位移 d）MoS2/WSe2 HS在≈32cm^-1處的LBM的光學圖像和相應的拉曼強度圖 e）58個MoSe2/MoS2樣品的LBM頻率與層旋轉角（θ）的關系 f）分別在WS2，AA和AB堆疊和轉移扭曲堆疊的MoS2/WS2 HS上生長的連續MoS2薄膜的LBM和SM的LF拉曼光譜

Figure 8.堆疊相關PL

a）WSe2/WS2異質雙層的PL圖像 b）MoS2/WS2中II型能帶結構排列的示意圖 c）WSe2/MoSe2 HSs的示意圖，相鄰層中的吸附物可調節層間距離以及相應的激子結合和發射能 d）MoSe2/WSe2 HS中層間激子的時間分辨和能量分辨PL光譜的假色圖 e）WS2和MoSe2單層的PL光譜，以及堆疊角為θ=2°的MoSe2/WS2 HS的PL譜圖，以及異質結的兩個PL峰：P1和P2 f）為MoSe2/WS2 HS捕獲的P1肩峰的歸一化PL光譜，其扭轉角為1°（紅色）至59°（藍色） g）聲子能量與疊加角的關系h）扭曲角θ的WS2和MoSe2能帶結構和布里淵區對準 i）MoSe2/WSe2 HS的層間激子PL強度的扭轉角（θ）依賴性

Figure 9.人工堆疊雙層的SHG原理

a）通過布里淵區的SHG信號示意圖 b）扭曲角θ= 25°的MoS2雙層的光學圖像 c）入射激光的偏振方向和測得的SHG的示意圖 d-f）分別從單個單層，單層和重疊堆疊捕獲的SHG信號的極坐標圖

Figure 10.堆疊TMD異質雙層的SHG表征

a）在WSe2單層（綠色圓圈）和WS2（黃色圓圈）區域測得的SHG信號極坐標圖，從中可以確定兩層之間的旋轉角度為0.5±0.3° b-c）具有明確定義的AA和AB堆疊配置的WSe2/MoSe2 HS的SHG映射 d）AA和AB堆疊WSe2/WS2 HS的SHG映射 e）（d）中所示的WS2單層，AA和AB堆疊的WSe2/WS2 HS的偏振分辨SHG f）扭曲角為≈60°的堆疊式WSe2/MoSe2 HS的SHG相分辨譜 g）扭曲的WSe2/MoS2的SHG強度與旋轉角的關系

Figure 11.顯微鏡顯示堆疊工程HS的原子構型

a）標記為AA，ABSe，橋（Br）和ABW的MoS2/WSe2莫爾超晶格中四個不同高對稱區域的特寫ADF-STEM圖像以及相應的原子模型 b-c）扭轉角小的R型和H型MoSe2/WSe2異質雙層的導電原子力顯微鏡圖像 d）EEL-STEM光譜采集圖

Figure 12.垂直異質雙層設備上的堆疊順序效應

a）以TMD材料為電極的光催化氫釋放反應（HER）的示意圖 b）隨著照射時間的增加，MoS2/Au，WS2/Au，WS2/MoS2/Au和MoS2/WS2/Au的光催化H2放出曲線 c-d）在光照射下分別在MoS2/WS2和WS2/MoS2垂直堆棧中發生的電子轉移的示意圖 e-f）GrB/WS2/MoS2/GrT和GrB/MoS2/WS2/GrT垂直設備的短路電流（ISC，黑色）和開路電壓（VOC，紅色）作為柵極電壓的函數 g-h）在正源-漏偏置下GrB/MoS2/WS2/GrT和GrB/WS2/MoS2/GrT中II型能帶排列的示意圖

Figure 13.TMD異質雙分子層的扭曲

a）分別具有0°，13.2°，21.8°，27.8°，32.2°，38.2°，46.8°和60°扭曲角的TMD異質雙分子原子模型 b）CrSe2/MoS2的計算帶隙（頂部）和層間距離（底部） c）圖解說明設備中不同的堆疊角度（0°，15°和30°），以及在紅外照明下外部量子效率隨扭曲角的變化 d）WSe2/MoSe2的層間自旋谷物理學，顯示自旋谷極化共振激子和與谷有關的光學選擇規則

Figure 14.激子傳遞對扭轉角的依賴性

a）在MoS2/WS2 HS中泵激激子瞬態和波谷對準的示意圖 b）獲得相干堆疊和隨機堆疊的MoS2/WS2 HS的瞬態吸收光譜 c）激子的壽命τ作為旋轉角的函數 d）具有不同扭轉角的MoS2/WSe2 HS中的電荷轉移（紅色陰影）和重組時間（藍色） e）具有三個不同堆疊角：0°，38°和60°的MoS2單層和MoS2/WS2 HS的瞬態吸收光譜 f）解釋TMD異質雙層中強大而超快的電荷轉移的理論概念

Figure 15.異雙分子層中的莫爾陷阱夾層激子

Figure 16.莫爾超晶格的拓撲

a）該裝置的示意圖，其中TMD單層具有接近零的扭轉角 b）激子質心波函數的實空間分布 c）左：在莫爾超級電池的三個位置（R1，R2和R3）處顯示了本地原子登記冊，由于層間平移，它們與TMD雙層的差異可忽略不計；右：受保護的螺旋通道的電可控集中陣列可應用于場效應晶體管 d）應變工程TMD雙層的能量圖以及單層之間的相應旋轉

【小結】

這些材料的最新發展是將2D過渡金屬二硫化二錫單層嵌段逐層組裝以形成具有精確選擇的順序/角度的3D疊層。 這樣，就可以創建“范德華異質結構（HS）”，從而開辟了材料工程和具有設計功能的新型設備的新領域。作者詳細的系統綜述了過渡金屬二硫化氫堆疊工程化的異質結構，從可控的制造到典型的表征，以及與堆疊相關的物理行為。此外，還全面總結了堆疊設計的最新進展，例如堆疊順序，扭曲角和莫爾超晶格異質結。最后，還概述了使用堆疊工程來調整2D材料屬性的其余挑戰和可能的策略。

文獻鏈接：Stacking-Engineered Heterostructures in Transition Metal Dichalcogenides, Adv. Mater.,?2021, DOI:10.1002/adma.202005735

本文由材料人學術組tt供稿，材料牛整理編輯。

團隊介紹

閆家旭，南京工業大學先進材料研究院研究員，碳基能源中心主任。主要研究方向為：二維材料堆垛表征、機理與調控的理論和光譜研究。近年來，發表學術論文35篇，包括以第一/共同第一/通訊作者發表在Nat. Phys.、Nat. Commun.、Phys. Rev. Lett.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等高水平學術期刊的19篇論文，他引1700余次。

黃維，中國科學院院士，俄羅斯科學院外籍院士，亞太工程組織聯合會主席，《Research》主編（中國）。長期從事聚合物發光二極管顯示研究并活躍在有機光電子學、柔性電子學領域。從九十年代初開始致力于跨物理、化學、材料、電子、信息、生命和醫學等多個學科、交叉融合發展起來的有機（光）電子學、塑料電子學、印刷電子學和柔性（光）電子學等國際前沿學科研究，在構建有機光電子學科的理論體系框架、實現有機半導體的高性能化與多功能化、推進科技成果轉化與產業化方面做了大量開拓性、創新性和系統性工作，是中國有機（光）電子學科和柔性（光）電子學科的奠基人與開拓者。以第一或通訊作者身份在Nature、Nature Materials、Nature Photonics、Nature Nanotechnology、Nature Electronics、Nature Communications等頂級學術期刊發表研究論文760余篇，h因子為131，國際同行引用逾73000次，是材料科學與化學領域全球高被引學者，在SciVal（全球頂級科技論文數據庫）材料學科以及OLED、Solar Cell和Conjugated Polymer領域論文發表方面排名全球第一，獲授權美國、新加坡和中國等國發明專利360余項，出版了《有機電子學》《生物光電子學》《有機薄膜晶體管材料器件和應用》《有機光電子材料在生物醫學中的應用》《OLED顯示技術》等學術專著。