郭玉國&辛森 JACS：構建LLZTO@PAN電解質，實現高效Li+傳輸，助力高性能LMBs

【背景介紹】

近些年來，人們對高能量的先進存儲設備的需求，使得由液體鋰離子電池發展到全固態金屬鋰電池（LMB）。利用固體電解質代替易燃的有機液體電解質，有效地提高了電池的安全性和穩定性。其中，立方石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）及其Ta/Ga-摻雜衍生物（Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂，簡稱LLZTO）在室溫下具有高的Li+轉移數（t_Li≈1）和離子導電性（σ_Li≈10^-4-10^-3 S cm^-1）、寬的電化學窗口（0-6 V vs Li⁺/Li）、固有的親Li性等優點。研究發現，固體電解質的厚度必須＜50 μm，才能獲得比能量＞500 Wh kg^-1的LMB。但是，目前很難應用傳統的制造技術（切割、拋光等）來制備厚度< 200 μm的陶瓷氧化物電解質。雖然石榴石電解質的各向同性剪切模量（在56-61 GPa范圍內）比抑制Li枝晶所需的臨界值（約8.5 GPa）高一個數量級，但是陶瓷顆粒沒有足夠的柔性來適應電極材料在失效前的變形應變。不同于硫化物基固體電解質，石榴石粉末在松散堆積的晶界/顆粒邊界不支持Li⁺的快速傳導，因此以石榴石粉為原料，采用流延等傳統工藝制備高性能薄膜石榴石電解質仍然面臨挑戰。

【成果簡介】

近日，中科院化學研究所郭玉國研究員和辛森研究員（共同通訊作者）等人報道了通過將LLZTO顆粒表面均勻包覆聚丙烯腈（PAN）層，制備了具有超高陶瓷含量（94.3 wt％）的改性石榴石粉（LLZTO@PAN）。在沒有顆粒燒結或施加外部壓力的情況下，其表現出了有效的顆粒間Li⁺傳輸。其中，陶瓷/聚合物界面處的緊密化學相互作用有助于誘導PAN的部分脫氫氰化作用，并且生成了局部共軛結構。通過固態魔角旋轉（MAS）核磁共振（NMR）和密度泛函理論（DFT）計算發現，共軛結構更容易與Li離子相互作用，并且在LLZTO/PAN界面上觸發快速的Li⁺交換，因此它們可作為陶瓷顆粒之間的連續Li⁺傳導途徑。由聚合物包覆的陶瓷顆粒流延制備的薄膜電解質（厚度<10 μm）顯示出良好的電化學性能，可以實現對稱Li/Li電池和全固態LMBs的穩定循環。研究成果以題為“Bridging Interparticle Li⁺ Conduction in a Soft Ceramic Oxide Electrolyte”發布在國際著名期刊?JACS上。

【圖文解讀】

圖一、LLZTO@PAN的微觀結構
（a）沒有聚合物包覆層和鋰鹽的LLZTO顆粒的TEM圖像；

（b）通過PAN包覆層連接的LLZTO@PAN顆粒的TEM圖像；

（c）LLZTO@PAN顆粒的TEM圖像；

（d）從LLZTO@PAN顆粒的邊緣獲取的高分辨率冷凍TEM圖像。

圖二、LLZTO@PAN中的化學反應機理
（a）LLZTO、LLZTO@PAN和煅燒的LLZTO@PAN的光學圖像（在1000 °C）

（b-c）LLZTO、PAN和LLZTO@PAN的XRD圖、FTIR光譜，ν_C-H=2939 cm^-1、ν_CN=2245 cm^-1；

（d）LLZTO@PAN的XPS C 1s譜；

（e）PAN和具有不同量LLZTO的PAN的¹H NMR譜；

（f-h）DMSO和LLZTO/DMSO混合物的FTIR光譜，ν_S=O≈1039 cm^-1, ¹H NMR譜和¹³C NMR譜。

圖三、LLZTO@PAN的電化學和物理性質
（a）LLZTO@PAN在不同溫度下的Arrhenius曲線；

（b）LLZTO@PAN固體電解質的電化學窗口；

（c）具有LLZTO@PAN固體電解質的對稱Li/Li電池的計時電流分析曲線。

（d）純PAN和LLZTO@PAN的DSC曲線。

圖四、LLZTO@PAN上的固態MAS NMR測量
（a）298和333 K 的1D單脈沖¹H MAS NMR譜；

（b）298和333 K的⁷Li HPDEC-MAS NMR譜；

（c-d）298 K和333 K時的2D ⁷Li-¹H HETCOR譜；

（e-f）在298 K和333 K處的2D ⁷Li-⁷Li交換譜。

圖五、Li離子傳輸機理
（a）LLZTO@PAN固體電解質中顆粒間Li⁺傳輸示意圖。

（b-c）在LLZTO/d-PAN和LLZTO/PAN的異質界面上計算的CDD；

（d-f）通過陶瓷/聚合物界面的不同Li⁺傳輸機制的示意圖。

圖六、流延制備薄膜電解質
（a）固態電池組裝示意圖；

（b）固態電池截面SEM圖像；

（c-j）EDS譜圖；

（h）匹配LFP正極的固態電池的充放電曲線；

（i）循環過程中的放電比容量；

（j）倍率性能。

【小結】

綜上所述，作者報道了一種具有粒子間Li⁺傳導性的聚合物包覆陶瓷氧化物粉末及其在全固態金屬鋰電池中通過流延法制備薄膜固體電解質的應用。根據ssNMR數據和DFT計算，在石榴石顆粒表面形成均勻的PAN納米包覆層，同時伴隨著聚合物主鏈的脫氫和局部共軛結構的產生，有利于粒子間Li⁺的傳輸。LLZTO@PAN固體電解質在工作溫度下具有足夠的離子導電性（1.1×10⁴ S cm^-1）、較寬的電化學窗口（超過4.35 V vs Li⁺/Li）和較高的Li⁺遷移數（0.66），可以用流延法制備厚度<10 μm的薄膜，以滿足制造高比能固態電池的要求。與該薄膜電解質組裝的固態Li/Li對稱電池和金屬鋰電池表現出穩定的循環性能。總之，該工作探究了陶瓷-聚合物復合電解質中有關Li⁺傳導的基本機理，并為固體電解質和金屬鋰電池的電極/電解質界面的合理設計提供了思路。

文獻鏈接：Bridging Interparticle Li+ Conduction in a Soft Ceramic Oxide Electrolyte. J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 15, 5717–5726.

通訊作者簡介

郭玉國，中國科學院化學研究所研究員，中國科學院大學崗位教授，博士生導師，中科院分子納米結構與納米技術重點實驗室副主任，課題組長。現兼任中國化學會青年化學工作者委員會副主任、中國化學會電化學委員會委員和“化學電源”分會主席、中國化學會納米化學專業委員會委員、中國材料研究學會青年工作委員會理事、中國硅酸鹽學會固態離子學分會理事和副秘書長。應邀擔任美國化學會ACS Applied Materials & Interfaces副主編， Nano Research、Energy Storage Materials、ChemElectroChem、Solid State Ionics、eScience、《中國科學：化學》、《電化學》、《儲能科學與技術》等10余種國內外期刊的編委。
主持承擔科技部國家重點研發計劃項目、科技部973計劃課題、國家杰出青年科學基金、國家自然科學基金重點項目、中國科學院重點部署項目、中國科學院戰略先導A類項目課題、北京市科技計劃課題及工信部和企業的橫向項目。曾榮獲北京市科學技術獎杰出青年中關村獎、中國青年科技獎、中國科學院青年科學家獎、中國科學院杰出青年、國際電化學會ISE Tajima Prize、國際能量存儲與創新聯盟青年成就獎、國際電化學能源科學院IAOEES卓越研究獎、美國麻省理工學院全球杰出青年創新家TR35、美國國家地理新興探索者、亞洲化學學會聯合會FACS杰出青年化學家、首屆“SCOPUS尋找未來科學之星”納米科學領域金獎、中國化學會青年化學獎、中國電化學會青年獎、中國材料研究學會科學技術獎、中國科學院在北京科技成果轉化獎等獎勵和榮譽。

主要研究方向為能源電化學與納米材料的交叉研究。在高比能鋰離子電池、鋰硫電池、固態電池、鈉離子電池等電池技術及其關鍵材料方面取得一些研究成果，致力于推動基礎研究成果的實際應用，開發出的高性能硅基負極材料實現了產業化。在國際知名期刊上發表SCI論文340余篇，他人SCI引用超過38000次，h-index為104，2014-2020連續七年被科睿唯安評選為全球“高被引科學家”，出版電池方面英文專著1部。獲中國發明專利授權92項，美、日、德、英等國外發明專利授權11項，成果轉化多項。

辛森，中國科學院化學研究所研究員，中國科學院大學兼職教授，博士生導師。2013年自中科院化學所取得理學博士學位，后于德州大學奧斯汀分校從事博士后研究（合作導師：John B. Goodenough教授），2019年獲國家人才引進計劃支持回國工作。近年來，圍繞高比能金屬二次電池用功能復合材料的結構優化設計與制備，電極反應過程與儲能電化學，電極-電解質表界面化學等方向開展了一系列創新研究。作為項目（課題）負責人主持項目包括科技部國家重點研發計劃、國家自然科學基金面上項目、青年基金項目，國家海外高層次人才引進計劃和中科院人才計劃，國家電網新技術開發項目等。近兩年參加國內外學術會議十余次并做主題報告和邀請報告。受邀擔任IEEE PES中國區儲能技術委員會理事，OAE出版社Energy Materials期刊副主編，《中國科學：化學》、《中國化學快報》、《稀有金屬》中英文版青年編委和客座編輯，Wiley出版社InfoMat期刊青年編委，MDPI出版社Energies期刊編委等。發表專著論文3篇，在Science、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊發表SCI論文>120篇，論文總被引>14000次（ESI高被引論文>20篇），h指數為60，i-10指數為98，連續入選2019和2020年度科睿唯安“全球高被引科學家”。申請PCT國際專利4項和中國發明專利10余項，在中國、日本、美國等多個國家獲得授權。

本文由CQR編譯。

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