上海科大李濤團隊Angewandte Chemie：使用配位交聯表面改性方法在聚合物基體中實現理想的金屬-有機框架顆粒分散性

【引言】

將納米材料添加劑分散到聚合物基體中是提高聚合物的機械、電氣、光學和質量傳輸特性的有效途徑。然而，實現這種改進的關鍵是建立相容的填料-基體界面，以控制納米材料在基體中的分散性。金屬有機框架（MOF）作為一類新的多孔材料，當與聚合物基體混合時，MOF的多孔性可以改善聚合物的氣體傳輸特性。但MOF顆粒團聚是一個反復出現的現象，這通常表明界面相容性較差，因此與膜的機械和傳質特性的下降密切相關。遵循“同類相溶”的原則，通常采用的策略是通過表面改性來提高MOF在聚合物基質中的分散性。例如，用疏水小分子改性MOF表面可以提高其在非極性聚合物介質中的分散性。然而，小分子改性劑容易擴散到MOF的孔隙中，導致孔隙堵塞，孔隙率降低。要使小分子改性劑的化學性質與膜科學中經常遇到的各種聚合物完全匹配也是一種挑戰。原則上，用與基體聚合物相同的聚合物或聚合物段接枝MOF表面應該是“同類相溶”的理想描述。然而，目前可實現的將聚合物接枝到MOF表面的例子大多限于可自由聚合的聚合物（如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯等），這些聚合物通常不被視為氣體分離膜的實用材料。相反，盡管許多縮合聚合物，如聚酰亞胺（PI）、聚砜（PSF）、聚醚砜（PESU）、固有微孔聚合物（PIM）、聚碳酸酯（PC）等是膜相關研究的主要參與者，但將它們修飾到MOF表面則非常具有挑戰性。一種實用的方法是將聚酰亞胺共價接枝到預功能化的MOF配體上，或從預功能化的MOF配體上接枝到聚酰亞胺上，不幸的是，這限制了它在胺基MOF上的使用。最近，該小組報告了使用金屬有機納米膠囊（MONC）PgC₅Cu，作為一個多齒分子節點，通過其暴露的Cu開放金屬位點（OMS）來配位交聯各種縮合聚合物。與共價交聯相比，配位交聯更具有普適性，因為OMS可以與幾乎任何極性有機功能分子相互作用，包括羰基、磺酰基、腈基、羥基和羧基等。我們假設，如果MOF表面可以用一層PgC₅Cu進行預功能化，那么各種縮合聚合物隨后可以通過配位交聯功能化到MOF表面。

【成果簡介】

近日，在上海科技大學李濤教授團隊帶領下，首次介紹了用聚酰亞胺、聚砜、聚碳酸酯和本征微孔性聚合物-1（PIM-1）對各種MOF表面進行改性的可推廣方法。該方法首先利用靜電吸附作用，在帶正電荷的MOF表面快速改性一層帶負電荷的金屬有機納米膠囊PgC₅Cu。在與聚合物混合后，PgC₅Cu上的銅開放金屬位點在熱活化后配位交聯表面聚合物上的極性官能團，從而形成均勻的亞10nm聚合物涂層。團隊定量分析了MOF顆粒之間的自由路徑間距分布，證明當表面聚合物與基體聚合物相匹配時，MOF的分散性不僅在視覺上得到了改善，而且也發現與理論預測的理想分散模型完全一致，該模型沒有聚集驅動力。該成果以題為“Coating the Right Polymer: Achieving Ideal Metal‐Organic Framework Particle Dispersibility in Polymer Matrixes Using a Coordinative Crosslinking Surface Modification Method”發表在了Angewandte Chemie上。

【圖文導讀】

圖1 MONC介導的MOF表面改性聚合物的示意圖

圖2 U66@Pg的形貌和結構表征

（A）UiO-66-NH₂濾餅在DCM中的照片（左）。然后加入少量PgC₅Cu溶液到小瓶（中間）。MOF樣品通過超聲分散，并離心回收（右）。

（B）U66@Pg的TEM圖像和（C）EDS元素圖，比例尺：100 nm。

（D）U66@Pg的XPS光譜。

（E）UiO-66-NH₂（i）和U66@Pg（ii）的水接觸角測量。

（F）PgC₅Cu和MOF在PgC₅Cu吸附之前（藍色）和之后（綠色）的Zeta電位。

圖3 改性UiO-66-NH₂的形貌和結構表征

（A）U66@PgPI的TEM圖像，比例尺：100 nm。

（B）MOF消解后PI膠囊的TEM圖像，比例尺：100 nm。

（C）U66@PgPI的EDS元素分布圖，比例尺：100 nm。

（D）表面改性前后PI和UiO-66-NH₂的FT-IR光譜。

（E）表面改性前后UiO-66-NH₂在DCM中的流體動力學粒徑。

（F）純PSF（黑色）、U66@PgPSF-無激活（紅色）和U66@PgPSF（藍色）的DMA圖及其對應的T_g。

圖4 UiO-66-NH₂的N₂吸附-解吸等溫線

（A）UiO-66-NH₂（紅色）、U66@Pg（藍色）和U66@PgPI（綠色）在77K時的N₂吸附-解吸等溫線。

（B）歸一化為MOF質量的相同樣品的N₂吸附-解吸等溫線。

圖5?改性MOF的TEM圖

（A-C）U66@PgPSF (Ai)， U66@PgPIM-1 (Bi)， U66@PgPC (Ci)和PSF (Aii)， PIM-1 (Bii)， PC (Cii)膠囊經MOF消解后的TEM圖像，比例尺：100 nm。

（D-F）對ZIF-8@PgPI (Di)、ZIF-67@PgPI (Ei)、MOF-801@PgPI (Fi)及其各自的PI膠囊經MOF消解后的TEM圖像，比例尺：100 nm。

圖6?UiO-66-NH₂（干）和UiO-66-NH₂懸浮液的TEM圖

（A）UiO-66-NH₂（干）在PSF (i)、PI (ii)和PIM-1 (iii)基體中分散的超薄切片（100 nm）的TEM圖像。比例尺：1μm。

（B）UiO-66-NH₂懸浮液分散在PSF (i)、PI (ii)和PIM-1 (iii)基質中。 U66@PgPIM-1分散在PSF（Ci）中； U66@PgPSF分散在PI（Cii）中； U66@PgPI分散在PIM-1（Ciii）中。

（D）PSF、PI和PIM-1改性的UiO-66-NH₂分別分散在PSF、PI和PIM-1基體中，比例尺：1μm。

（E-H）綠色直方圖是分別對應于圖像Aiii、Biii、Ciii和Diii的自由路徑間距分布。紅色直方圖是通過蒙特卡洛模擬獲得的理想色散計算出的自由路徑間距分布。

【小結】

綜上所述，團隊首次展示了用三種不同類別的縮合聚合物（PSF、PI和PIM）改性MOF表面的通用方法。在這個過程中，銅MONC介體首先被靜電吸附在MOF表面，然后作為多齒交聯劑，通過其OMSs交聯相鄰的聚合物鏈。有了與基體聚合物完全匹配的合適的聚合物涂層，MOF的分散性不再取決于基體，從而實現了MOF在統計上的隨機分散。團隊預計，這種方法將在許多MOF聚合物復合材料的構建中得到應用，因為MOF的分散性是一個關鍵因素。

文獻鏈接：Coating the Right Polymer: Achieving Ideal Metal‐Organic Framework Particle Dispersibility in Polymer Matrixes Using a Coordinative Crosslinking Surface Modification Method（Angewandte Chemie，2021，DOI:10.1002/ange.202104487）

【團隊介紹】?

（1）李濤，上海科技大學物質學院助理教授，博士生導師。2008年本科畢業于復旦大學化學系。2008-2013年博士畢業于美國匹茲堡大學化學系（導師：Nathaniel L. Rosi）。2014-2015年在加州大學伯克利分校材料科學與工程系和勞倫斯伯克利國家實驗室從事博士后研究（導師：Ting Xu）。自2015年11月加入上海科技大學物質科學與技術學院任助理教授。課題組主要研究關注多孔復合材料在介觀尺度上的設計與構建，致力于從分子層面理解復合材料界面的物理化學性質，并利用這類信息結合從無機、有機到高分子的一系列合成手段在各個尺度范圍內精準控制復合材料的結構，從而幫助我們理解這類復雜體系的構效關系。

課題組主頁：

www.liresearchlab.com

（2） 團隊在該領域工作匯總；

A Physical Entangling Strategy for Simultaneous Interior and Exterior Modification of Metal-Organic Framework with Polymers. D. Dai, H. Wang, C. Li, X. Qin, T. Li* Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202016041

Enhancing the Gas Separation Selectivity of Mixed-Matrix Membranes Using a Dual-Interfacial Engineering Approach. C. Wu, K. Zhang, H. Wang, Y. Fan, S. Zhang, S. He, F. Wang, Y. Tao, X. Zhao, Y. Zhang, Y. Ma, Y. Lee, T. Li* J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 18503–18512

Engineering Plasticization Resistant Gas Separation Membranes Using Metal-Organic Nanocapsules. H. Wang, K. Zhang, P. H. Li, J. Huang, B. Yuan, C. Zhang, Y. Yu, Y. Yang, Y. Lee, T. Li* Chem. Sci., 2020, 11, 4687

General Way To Construct Micro- and Mesoporous Metal-Organic Framework-Based Porous Liquids. S. He, L. Chen, J. Cui, B. Yuan, H. Wang, F. Wang, Y. Yu, Y. Lee*, T. Li*, J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 19708-19714

A generalizable method for the construction of MOF@polymer functional composites through surface-initiated atom transfer radical polymerization. S. He, H. Wang, C. Zhang, S. Zhang, Y. Yu, Y. Lee, T. Li*, Chem. Sci., 2019, 10, 1816-1822

Interfacial Engineering in Metal-Organic Framework-Based Mixed Matrix Membranes Using Covalently Grafted Polyimide Brushes. H. Wang, S. He, X. Qin, C. Li, T. Li*, J. Am. Chem. Soc., 2018, 140,17203-17210

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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