電子科大陳俊松課題組JMCA綜述： 提高Na+/K+離子電池負極材料性能的實用策略

【背景介紹】

近幾十年來，隨著電動汽車和智能電網的快速發展，可充電電池的需求越來越大。鋰離子電池以其高能量密度、低維護成本和長循環壽命的特點成為了各種可充電技術的核心。然而，鋰離子電池的能量密度在未來可能將達到略高于300 Wh kg^?1的固有極限并且金屬鋰資源的稀缺使得其成本越來越高，這阻礙了鋰離子電池的進一步發展。相比之下，鈉離子電池具有鈉資源儲量豐富、低成本、與鋰相似的電化學性能等優勢成為了鋰離子電池有希望的替代品。然而，鈉離子電池也存在反應動力學遲緩和嚴重的體積膨脹問題，這往往導致倍率性能與循環穩定性下降。因此，開發高性能鈉離子電池電極材料至關重要。電極材料的性能一般由三種固有特性決定:電子電導率，離子電導率和結構穩定性。電子電導率和離子電導率通常與比容量和速率性能有關，而結構穩定性通常決定了電極的容量保持率與循環壽命。雖然目前已報道許多Na⁺/K⁺離子電池負極材料的文章，但其大多數的關注點在于特定類型的材料或納米結構。鑒于此，我們從理論和實驗兩方面總結了改善電化學性能的不同策略，并介紹了這些策略提升Na⁺/K⁺離子電池性能的原理。

【成果簡介】

電子科技大學陳俊松教授課題組系統總結了提高Na⁺/K⁺離子電池負極材料性能的實用策略，相關成果發表在J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 7317。本文首先總結了在提高材料的離子電導率上的有效方法，具體為：在兩種帶隙不同的材料之間構建異質結不僅可以誘導內建電場(E-field)的形成，為離子擴散提供額外的驅動力，而且還會由于界面處的晶格失配和畸變產生豐富的活性位點，導致離子擴散長度縮短，從而顯著提高離子電導率；

圖1 構建異質結提高鈉離子電導率

第二，通過納米結構設計，剝離和增大層間距等方法創造具有低擴散勢壘的離子通道也可以有效地加快離子的擴散過程。

圖2 構建離子通道提高鈉離子的擴散動力學

第三，通過引入外來雜質的方法進行摻雜或構建異質結，可以改變材料的電子結構，從而有效的提高材料的本征電子電導率。

圖3 摻雜提高材料電導率

圖4 構建異質結提高電導率

第四，通過構筑多元合金、復合材料、獨特的中空結構等策略都被證實可有效提高電極的穩定性。目前多元合金化設計特別是二元合金化的設計被大家廣為關注，二元合金通常可以分為兩類：第一類由活性和非活性成份組成，活性物質在其中起到儲鈉的作用，同時非活性部分在其中充當機械緩沖層，緩解循環過程中所產生的體積變化。另一類合金由兩種活性物質組成，兩個體積膨脹率不同的物質在提供儲鈉活性的同時，相互保護使得結構更為穩定。

圖5 創建金屬合金以緩解體積膨脹

復合材料是由活性成分和不同類型的活性較低的支撐材料組成的一組材料，這主要是為了利用支撐物的一些獨特性質，以克服活性材料的某些缺點，從而獲得增更高的性能。 與單獨使用的活性材料相比，這種復合材料也許會具有更好的結構穩定性，更高的電導率等優勢。比如，與碳材料復合（碳納米纖維，碳納米管，石墨烯），這是經常被研究者們復合的一種材料。因為通過與碳復合不僅可以增強電子傳輸，防止活性材料結塊，而且還可以將其作為彈性框架來緩沖體積變化。

圖6 與碳材料復合提升結構穩定性

MXenes是一種新的2D過渡金屬基化合物家族，由于其高電導率，良好的機械柔韌性和出色的親水性也是一種良好的復合候選物。二氧化鈦利用其獨特的隧道結構，離子在其層間脫嵌不會對材料結構本身造成破壞的特點，也常被用作復合物去提升材料的穩定性。

圖7 與MXene材料復合提升結構穩定性

中空結構的發展在儲能領域非常有吸引力，因為中空結構中的內部空隙空間可以有效地減輕充電/放電過程中的機械應變，從而增強結構的穩定性。人們在空心材料的研究上投入了大量的努力，產生了無數的物種和各種合成方法。這些方法可以大致分為模板法和無模板法。模板材料還可以進一步分為硬模板和軟模板。硬模板通常是可以合成高產率、高均勻性和低成本的材料，如SiO₂球、碳球和PS納米球，但這需要通過額外的處理去除這些模板材料才能獲得所需的中空材料。軟模板由乳液液滴，膠束甚至在特殊的液體環境中形成的氣泡組成，無需除去，但空心產物通常具有較寬的尺寸分布。 另一方面，也可以在沒有模板幫助的情況下形成中空結構，這類過程通常基于奧斯瓦爾德熟化或柯肯達爾效應等機理。這兩種機制都依賴于物質的動態過程，奧斯瓦爾德熟化更多地取決于溶解-重結晶反應，而柯肯達爾效應則基于不同原子之間的相互擴散。

圖8 構建空心納米結構以緩沖體積膨脹

在這篇綜述中，我們總結了不同的策略，例如構造異質結，引入雜原子摻雜以及制備合金、復合材料或中空結構，以提高Na⁺/K⁺在不同材料中的存儲性能。這些策略旨在通過調節離子擴散的動力學過程來增強電極材料的固有離子和/或電子導電性，或者減輕體積變化以改善循環穩定性。盡管已經取得了令人鼓舞的成就，但是與這些方法相關的一些具體挑戰仍然存在。首先，構建異質結是一種提高各種材料的電化學性能的高效且廣泛實踐的方法。然而，當前需要利用更深入的表征或原位技術以對界面相互作用進行更詳細的理解。其次，利用摻雜將雜原子引入主體晶格中，通過改變被替換原子周圍的局部電子環境，對電子/離子電導率進行調節也是行之有效的。但是在合成過程中將每個引入的原子都精確地插入到主體晶格中，從而將有效摻雜與性能增強進行精準關聯，需要進一步的深入探索。最后，即使將活性材料與碳質載體復合可改善混合材料的結構穩定性和電子導電性，但也會降低材料的振實密度，從而導致較低的能量密度。因此，要在碳含量和復合材料的電導率之間取得平衡，或者發現其他高導電率但致密的材料作為載體，是至關重要的。

【作者簡介】

陳俊松，電子科技大學材料與能源學院教授，博士生導師。2012年在新加坡南洋理工大學獲得博士學位。2013年于馬克思普朗克膠體與界面研究所任洪堡學者。多次入選全球高被引科學家。主要研究方向為納米功能材料的設計與合成，以及這些材料在許多儲能設備，如鈉離子/鋰硫電池、超級電容器，中的應用。目前已在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Chem. Eng. J., Nano. Res.等國際SCI期刊上發表論文70多篇，其中多篇被選為ESI高被引論文，總引頻次9000多次，H因子44。電子科技大學博士生肖書浩、李欣研為本文的共同一作。

本文系作者團隊供稿。