鋰金屬電池近期優秀成果集錦

因具有極高的理論比容量（≈3860 mAh g^?1）和最低的電位（?3.04 V vs. SHE），鋰金屬被認為是最具潛力的負極材料之一，因此鋰金屬電池已成為下一代高比能電池的研究熱點。然而，由于鋰和電解質之間的嚴重副反應以及鋰枝晶的過度生長，其循環穩定性較差并存在嚴重的安全隱患。為提高鋰金屬電池的實用性，相關研究人員已做出巨大努力，今天筆者就來盤點一下近期鋰金屬電池方面的優秀成果以供大家參考！

1 層間鋰離子導體改性界面助力高性能鋰金屬負極

鋰金屬負極在新型二次電池中具有廣闊的應用前景。然而，由于不可控的枝晶生長和脆弱的固態電解質界面（SEI）等原因導致的低循環壽命和安全隱患阻礙了其應用。在這項工作中，北京航空航天大學李彬教授利用一種鋰蒙脫土（Li-MMT）層間鋰離子導體來增強SEI性能，抑制枝晶萌發，從而顯著提高了電化學性能。這種設計良好的Li-MMT SEI不僅具有固有的快速鋰離子通道，而且還作為儲存器在Li-MMT納米片的層間和外圍提供足夠的鋰離子，從而在層間和片間提供快速鋰離子遷移。此外，密度泛函理論計算證實了Li-MMT的強鋰離子吸收趨勢，有限元模型驗證了在10 mA cm^-2下Li-MMT SEI層下穩定的鋰沉積。因此，實現了無枝晶的穩定鋰沉積過程。在1 mA cm^?2下的400次循環中，半電池的平均庫侖效率達到99.1%，而Li-LiFePO₄全電池在1 C下的容量為120 mAh g^?1，可循環穩定在400次。

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202102336

2 連續成核和限制生長雙重調控策略助力耐用鋰金屬電池

鋰金屬電池（LMBs）由于鋰金屬負極的高理論容量，推動了儲能技術的創新。然而，鋰枝晶的易生長和體積的巨大波動限制了LMB的實際應用。在此，中科院上海硅酸鹽研究所李馳麟研究員提出了一種鋰金屬連續成核和限制生長的雙重調控策略，即以金屬有機骨架（MOF）衍生物中空膠囊為載體，嵌入親鋰Au或Co-O納米粒子（NP）種子作為異質主體。種子誘導成核使得過電位可以忽略不計，并促進鋰物質向內注入到宿主豐富的空腔中，然后在放電過程中在宿主的外表面共形鍍鋰。這種調控緩解了鋰沉積的枝晶生長和體積膨脹。因此，互連的多孔主體網絡能夠顯著提高鋰金屬的循環和倍率性能（對稱電池的循環壽命超過1200小時，非對稱電池在10 mA cm^-2的超高電流密度下可循環220圈）。

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202102552

3 單季銨鹽誘導形成錨定在鋰金屬上的穩定固態電解質界面

鋰金屬負極被認為是下一代電池富有前景的候選者，但由于鋰枝晶和由此導致的差可逆性而受到阻礙。在這里，瑞士弗里堡大學Ali Coskun教授、韓國首爾大學Jang Wook Choi教授報道了一種能夠通過吡啶部分作為電解質添加劑錨定在鋰金屬表面的單季銨鹽。作者系統地改變了錨定單元的數量、空間排列以及帶有PF₆反陰離子的正電荷的數量，以探究其對鋰金屬保護的影響。研究發現，PF₆反陰離子的高表面濃度及其與沉積鋰的直接反應有助于LiF在SEI中的原位形成和均勻分布。因此，單季銨鹽離子通過穩定的吡啶基錨固作用，形成了離子導電且致密的固態電解質界面，并且在醚類和碳酸酯類電解液中均顯示出優異的循環性能。

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c00274

4 通過溶劑化鞘結構調整對高溫/高壓鋰金屬電池進行雞尾酒療法

鋰金屬電池由于其卓越的能量密度而引起了極大的關注。然而，由于鋰和電解質之間的嚴重副反應以及鋰枝晶的過度生長，其循環穩定性較差并存在嚴重的安全風險，此外鋰枝晶的過度生長在高溫和高壓下會更為嚴重。為解決此問題，中科院寧波材料所夏永高研究員、Ya-Jun Cheng制備了一種包含二甲氧基乙烷（DME）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、己二腈（ADN）、雙（氟磺酰基）酰亞胺鋰（LiFSI，1.0 M）和硝酸鋰（LiNO₃，0.1 M）的ADFN電解液，并通過調控溶劑化結構實現了高溫/高壓鋰金屬電池。分子動力學模擬和拉曼表征顯示，作者構建了具有更多無機成分的大型溶劑化鞘層。獨特的溶劑化結構可生成富含無機物的穩定SEI層，這可抑制電解質溶劑的連續消耗和鋰枝晶的生長。因此，通過在ADFN電解液中調控溶劑化結構，可以提高Li||Cu、Li||Li、Li||LFP和Li||NCM523電池的電化學性能。例如，Li||LFP和Li||NCM523電池都表現出改善的循環穩定性、可逆容量和倍率性能，其中Li||LFP電池在室溫、80°C和90°高溫下均表現出出色的性能。

原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.04.002

5 通過聚酰胺基準固態電解質改善電極/電解質界面實現長壽命富鎳鋰金屬電池

高催化性富鎳層狀正極和高活性鋰金屬負極的界面不穩定性是阻礙高壓鋰金屬電池發展的關鍵。在此，中南大學韋偉峰教授設計了一種多功能聚酰胺基準固態電解質（PAM-QSE），可分別在富鎳正極和鋰金屬負極上形成穩定的固態電解質界面層（SEI）和穩定的正極電解質界面層（CEI），并同時提高材料的阻燃性能。SEI結構包含豐富的親鋰N–(C)₃以均勻離子分布和高離子導電性Li₃N以引導Li+的快速轉化，可有效重塑不均勻的鋰沉積/剝離行為，而CEI結構包含高抗氧化性酰胺有機物種，可緩解活性物質與電解質之間的有害寄生反應，從而減輕正極表面結構的退化。因此，使用阻燃性PAM-QSE的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂/Li電池即使在高正極負載（～6 mg cm^–2）和超薄鋰（～50 μm）的情況下也具有優異的長期循環性能。

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c00265

6 低電阻和高穩定性固-液電解質界面助力高壓固態鋰金屬電池

添加液態電解質的固態電池（SSBs）被認為可能取代當前的鋰離子電池（LIBs），因為它們結合了良性界面接觸的優勢和對有害氧化還原穿梭的強大屏障。然而，固態電解質和液態電解質通常是（電）化學不相容的，新形成的固態-液態電解質界面（SLEI）的電阻會增加整個電池的額外電阻。在此，東北師范大學謝海明教授、叢麗娜博士在高壓正極和超薄復合固態電解質（CSE）之間的界面中引入硼、供氟液態電解質（B, F-LE），該電解質通過將高含量的納米Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO）與聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）結合，從而原位產生一個低電阻和高穩定的SLEI，并通過增強正極|CSE界面提供穩定的高壓輸出。B, F-LE由高氟電解液和雙（草酸）硼酸鋰添加劑組成，與CSE具有良好的化學相容性，能夠快速均勻地傳輸鋰離子，其電化學和化學穩定性界面適用于高壓正極。因此，LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂|Li電池顯示出增強的倍率性能和高電壓循環穩定性。

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202010611

7 通過碘氧化還原使鋰金屬負極中的死鋰供應恢復活力

以固態電解質界面和電隔離金屬鋰形式存在的非活性鋰（通常稱為死鋰）是鋰金屬電池中常見性能衰減的主要原因。為穩定鋰金屬電池，迫切需要從根本上解決死鋰的回收問題。在此，浙江工業大學陶新永教授、美國阿貢國家實驗室陸俊研究員借助冷凍透射電子顯微鏡量化了固態電解質界面的化學組分，并確定了它們與電隔離死鋰金屬形成的關系。提出了一種基于一系列涉及I^3-/I^-氧化還原反應的鋰還原方法。利用生物碳膠囊作為碘的宿主，自發發生的I^3-/I^-氧化還原可有效使死鋰恢復以補償鋰損失。通過這種設計，使用非常有限的鋰金屬負極的全電池具有1000次循環的優良壽命，庫侖效率高達99.9%。此外，該策略在磷酸鐵鋰軟包全電池中也具有較好的效果。

原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41560-021-00789-7

8 內源性共生Li₃N/纖維素皮延長鋰負極的循環壽命

由于固態電解質界面（SEI）在循環過程中總是太脆，無法承受電極界面的嚴重變形，鋰金屬電池的循環壽命通常受到SEI反復斷裂的限制。在此，中科院大連物化所李先鋒研究員報道了一種典型的富氮聚醚添加劑-硝化纖維素（NC），以穩定鋰金屬電池電解質。NC的硝基優先與鋰金屬反應，并與纖維素骨架緊密包裹在其表面，因此聚合物-無機雙層幾乎同時在鋰表面形成。深度X射線光電子能譜（XPS）剖面分析和低溫環境透射電子顯微鏡（ETEM）表明，雙層膜的柔性外層為C-O有機層，而致密的內層主要由結晶性氧化鋰、氧氮化鋰和氮化鋰組成。此外，原位光學顯微鏡證實，NC衍生的雙層膜有利于鋰離子的均勻沉積，并抑制枝晶生長，從而延長鋰負極的可逆壽命。因此，在電解液中加入NC后，鋰電池的循環壽命是無NC鋰電池的兩倍。

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202017281

9 在多孔氧化物陶瓷骨架內原位聚合助力全固態鋰金屬電池

固態鋰電池有望實現高安全的電化學儲能。固態電解質的導電性和電解質/電極界面的相容性是決定全固態電池電化學性能的兩個關鍵因素。在此，中科院青島能源所崔光磊研究員通過在自支撐三維多孔Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃骨架內原位聚合聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯，并與4.5V LiN_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂正極和鋰金屬負極組裝全態固態電池，在室溫下實現了超過99%的高庫侖效率。固態核磁共振結果顯示，Li+沿著連續的Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃相和Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃/聚合物界面相快速遷移，在室溫下產生了2.0×10^?4?S cm^?1的高導電性，是原聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯的56倍。同時，原位聚合的聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯不僅可以整合松散的界面接觸，而且可以保護Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃不被鋰金屬還原。由于相容的固-固接觸，界面電阻顯著降低了40倍，有效地解決了臭名昭著的界面問題。

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/advs.202003887

10 穩定超高鎳層狀氧化物正極實現高壓鋰金屬電池

具有超高鎳層狀氧化物正極的可充鋰金屬電池（LMBs）為電動汽車中的應用提供了巨大的機會。然而，由于高反應性Ni物質與電解質劇烈的副反應，增加Ni的含量以提高比容量存在與電化學循環性之間的折衷。在此，美國西北太平洋國家實驗室許武研究員利用醚基局部高濃度電解質（LHCE）在超高Ni正極-LiNi_0.94Co_0.06O₂（NC）上原位形成了具有保護性、穩定、富含均勻分布LiF的正極/電解質界面，同時該LHCE顯示出與鋰金屬負極良好的相容性。因此，在1C循環倍率下，Li||NC電池在2.8–4.4V的電壓范圍內，在25°C下循環500次后，具有81.4%的容量保持率，在60°C下循環100次后，具有91.6％的容量保持率。此外，在3C充電倍率下，由于在LHCE中形成的導電電極/電解質界面，仍能實現約209 mAh g^-1的高可逆容量。

原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.mattod.2021.01.013

本文由月輪供稿。

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