清華 Nature Nanotechnology：最高輸出1000 V！雙層聚電解質薄膜在空氣中自發發電

【背景介紹】

由于全球變暖和巨大的電能需求，將綠色環境能源轉化為電能的發電技術成為研究熱點。一系列新型發電技術，包括光伏、壓電和熱電等都取得了重要進展，但這些發電技術也受限于特定的環境要求或者脈沖信號輸出。濕氣發電（Moisture-enabled electric generator, MEG）是一種利用空氣中的水汽進行發電的新型環境能源轉化和利用策略。由于水汽無處不，發電過程清潔無污染，濕氣發電具有重要的科學意義和應用價值。自2015年首次報道濕氣發電以來，通過構建微結構、化學改性等策略，濕氣發電器件（MEGs）的電壓輸出從0.035 V提升到接近1.5 V。然而，MEG的電壓輸出嚴重依賴于巨大的相對濕度變化（ΔRH），并且在低于25%相對濕度（RH）下，濕氣產電器件的電壓輸出普遍低于0.2 V。日常電子設備工作通常需要幾伏到幾十伏的電壓驅動，更高的電壓可以進一步滿足其它領域的應用。另一方面，由于產電器件單元制備過程繁瑣和性能輸出的非同步性，大規模集成濕氣產電器件實現上百至上千伏的電壓輸出仍是個挑戰。

【成果簡介】

近日，清華大學化學系王海燕博士研究生（論文第一作者）、曲良體教授和程虎虎助理研究員等人受到具有跨膜電位的非對稱脂質雙層的啟發，報道了一種基于雙層聚電解質薄膜（BPF）的異質濕氣發電器件（HMEG）。HMEG能夠自發吸收空氣中的水汽，形成帶電的可遷移離子（Cl^-和H⁺）的異質分布和定向擴散，在相對低濕度25% RH（25 ^oC）的大氣環境下可以長時間產生0.95 V的電壓，在85% RH下電壓可達1.38 V。作者借助激光加工技術提出了一種錯位有序堆疊策略，實現了HMEG的大規模集成，上千個HMEG器件的集成可以輸出千伏的電壓。同時，作者利用折紙組裝策略，構建了高度折疊收縮的HMEG，體積僅為0.5?×?0.5?×?9.2?cm³的集成器件可以提供高達43 V cm^-3的電壓輸出。集成器件產生的電能可以存儲到電容器或電池中，可以給商用電子設備供電，還可以作為柵壓驅動場效應晶體管，顯示其在便攜式、響應性和自供電系統中的應用潛力。研究成果以題為“Bilayer of polyelectrolyte films for spontaneous power generation in air up to an integrated 1,000?V output”發布在國際著名期刊Nature Nanotechnology上。

【圖文解讀】

圖一、BPF的仿生原理和結構

（a）不對稱脂質雙層的示意圖。

（b）膜的內葉（IL）表面電勢與膜的外葉（OL）表面電勢具有差異，其電勢差可視為局部跨膜電勢（ΔV），直接影響跨膜蛋白的活性；

（c）基于BPF的濕氣發電過程示意圖；

（d）通過簡單的晾膜和噴涂方法制備BPF；

（e）大面積BPF（0.26×0.27 m²）的照片；

（f）BPF的橫截面掃描電子顯微鏡圖；

（g）PDDA（左）和PSSA（右）的Cl和S元素映射圖。

圖二、HMEG器件單元的產電性能

（a）HMEG單元的結構示意圖；

（b）在大氣環境下（15-30％ RH和25±5 °C），HMEG約258 h長時間的實時電壓輸出；

（c）HMEG在不同負載電阻下的電壓和體積電流密度輸出；

（d）不同PSSA/PDDA厚度比下的HMEG產電性能；

（e-f）不同RH和溫度下的HEMG輸出的電壓和電流。

圖三、HMEG的產電機理

（a）HMEG在25％ RH和0％RH大氣環境中所產生的電壓；

（b）基于PDDA和PSSA組裝的不同堆疊層數下的電壓輸出；

（c）HMEG在±3 V（25％ RH，25 °C）偏壓下的電流響應；

（d）KPFM測試的設備示意圖，可以控制測試的濕度環境；

（e）在25％ RH和25 °C下，PDDA層和PSSA層的相對表面電勢；

（f）在相對濕度變化下，BPF雙層的相對表面電勢；

（g）具有可電離官能團的各種聚電解質的分子結構圖；

（h）在75％ RH環境（25 °C）下，通過電化學阻抗譜法測量的聚電解質水溶液（0.1 mg/ml，pH值約為7.0）的Zeta電位（ζ）和聚電解質膜的離子電導率（σ）；

（i）基于同類系聚電解質組裝的HMEG的產電性能（25％ RH和25 °C）；

（j）沿著BPF膜的厚度方向理論模擬的感應電勢分布曲線。

圖四、HEMG規模化集成

（a）通過錯位順序堆疊策略大規模集成HMEG單元的示意圖；

（b）在不同基底上的柔性集成器件的照片。

（c）HMEG集成數目和產電輸出的關系圖；

（d）集成器件的照片，尺寸與A4紙相同，并在環境條件（25％RH，25 °C）下可產生209 V的電壓；

（e）具有10、40、70、110、150、270、560、1080和1600個單元串聯的電壓信號；

（f）系統對比已報道的多種材料集成器件的性能；

（g）對1600個 HMEG單元的集成器件的電壓輸出進行16 h（約15-30％ RH，25±5 °C）的測試。

圖五、HMEG作為電源的應用展示

（a）由集成的HMEG器件給不同商用電容器（1、4.7和330 μF）的充電的電壓-時間曲線；

（b）由集成的HMEGs給容量為0.3 mA h的鋰離子電池充電的電壓-時間曲線；

（c）由集成的HMEG驅動的燈泡（10 W）；

（d）自供電電子墨水屏的電路設計示意圖和工作演示；

（e）由100個HMEG單元的通過折紙組裝而成的小型的HMEG器件（0.5×0.5×9.2mm³）；

（f）（e）中HMEG器件的輸出電壓；

（g）Miura-ori折疊的照片和示意圖；

（h）HMEG在展開和折疊狀態下的電壓輸出，表明HMEG可以實現選擇性供能。

圖六、自供電FET
（a）自供電FET的示意圖；

（b）FET中MoS₂通道的光學顯微鏡圖像；

（c）MoS2納米片的原子力顯微鏡圖像（厚度為0.77 nm）；

（d）由HMEG提供的柵極電壓為+100和-100 V時MoS₂晶體管的典型輸出特性；

（e）在變化的柵極電壓（10-120 V）下，MoS2晶體管的傳輸曲線；

（f）外部電壓為1 V時，電流隨柵極電壓變化的曲線圖。

【小結】

綜上所述，作者通過合理設計仿生BPF作為發電層，開發了一種HMEG。基于水分子的自發吸附和帶相反電荷的離子的擴散，該HMEG可在大氣環境（25％ RH，25 ?°C）下長時間連續輸出0.95 V的電壓。此外，可以通過錯位順序堆疊的方法快速大規模地集成HMEG單元。該集成器件的高壓輸出是迄今報道的類似設備中的創紀錄的高壓。通過采用折紙組裝策略，此類柔性的HMEG產生了可觀的體積電壓和響應性輸出，可用于可穿戴和便攜式電子產品。HMEG產生的電能可以為商用電子設備（10 W燈泡或電子墨水屏）供電，也可驅動FET。通過異質雙層結構膜設計，實現了濕氣發電器件在低濕度環境下的高電壓輸出，為環境能轉換為電能提供了新的策略，為促進綠色和可持續發電技術提供了新的選擇。

文獻鏈接：Bilayer of polyelectrolyte films for spontaneous power generation in air up to an integrated 1,000?V output. Natrue Nanotechnology, 2021, DOI: 10.1038/s41565-021-00903-6.

通訊作者簡介

曲良體，清華大學化學系教授，博士生導師，教育部長江學者特聘教授。主要圍繞碳基（石墨烯）、高分子基納微米材料開展研究，包括功能結構與材料制備、先進能源器件、激光微納制造等方面。在Science, Nature Nanotechnology, Nature Communications, Advanced Materials, Journal of the American Chemical Society等國際重要期刊發表SCI論文300多篇，論文他引兩萬余次。受邀請在Nature Reviews Materials, Accounts of Chemical Research, Chemical Reviews等撰寫綜述論文20余篇，英文專著6章，國際國內發明專利30余項。研究工作被Nature等專業刊物報道。主持科技部重點研發計劃、國家基金委重點項目等多項。
獲得榮譽包括2009年教育部“新世紀優秀人才”及第13屆“霍英東基金”；2013年國家杰出青年基金獲得者；2014年教育部“長江學者”特聘教授；2014年科技部中青年科技創新領軍人才; 2016年“萬人計劃”科技創新領軍人才；2017年入選國家“百千萬人才工程”。獲國家自然科學二等獎1項（第二獲獎人），獲教育部自然科學一等獎1項（第五獲獎人）。擔任中國材料研究學會理事、納米材料與器件分會第一屆理事會理事，中國科學：材料編委，化學學報編委，應用化學編委，Materials Today Chemistry編委，Wiley旗下ChemNanoMat編委等。

程虎虎博士，清華大學化學系助理研究員，主要從事激光微納制造，低維度納米材料（碳基、高分子）的制備、改性及其在能源存儲轉換等領域的研究。2020年國家優秀青年科學基金獲得者；2018年中國復合材料學會優秀博士論文提名獎；2016年北京市優秀畢業生；2012年教育部博士研究生學術新人獎。

該團隊首次報道水汽產電是2015年，相關的前期代表性論文如下：

[1] Zhao F, Cheng H.H., Zhang Z.P., Jiang L and Qu L.T.*, Direct Power Generation of a Graphene Oxide Film under Moisture, Adv. Mater., 2015, 27(29), 4351-4357.

[2] Zhao F, Liang Y, Cheng H.H., Jiang L, and Qu L.T.*, Highly efficient moisture-enabled electricity generation from graphene oxide frameworks, Energy Environ. Sci., 2016, 9(3), 912-916.

[3] Zhao F, Wang L.X., Zhao Y, Qu L.T.*, and Dai L.M.*, Graphene Oxide Nanoribbon Assembly toward Moisture-Powered Information Storage, Adv. Mater., 2017, 29(3),1604972.

[4] Liang Y, Zhao F, Cheng Z.H., Deng Y.X., Xiao Y.K., Cheng H.H., Zhang P.P., Huang Y.X., Shao H.B.*, and Qu L.T.*, Electric Power Generation via Asymmetric Moisturizing of Graphene Oxide for Flexible, Printable and Portable Electronics, Energy Environ. Sci., 2018, 11, 1730-1735.

[5] Huhu Cheng,* Yaxin Huang, Fei Zhao, Ce Yang, Panpan Zhang, Lan Jiang, Gaoquan Shi, and Liangti Qu*, Spontaneous power source in ambient air of a well-directionally reduced graphene oxide bulk, Energy Environ. Sci., 2018, 11, 2839-2845.

[6] Ce Yang, Yaxin Huang, Huhu Cheng,* Lan Jiang, and Liangti Qu*, Rollable, Stretchable, and Reconfigurable Graphene Hygroelectric Generators, Adv. Mater., 2018, 1805705.

[7] Yaxin Huang, Huhu Cheng*, Ce Yang, Panpan Zhang, Qihua Liao, Houze Yao, Gaoquan Shi, Liangti Qu*, Interface-mediated hygroelectric generator with an output voltage approaching 1.5 volts, Nature Commun., 2018, 9, 4166.

[8] Yaxin Huang, Huhu Cheng,* Ce Yang, Houze Yao, Chun Li and Liangti Qu*, All-region-applicable, continuous power supply of graphene oxide composite, Energy Environ. Sci., 2019, 12, 1848-1856.

本文由CQR編譯。

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